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1、传统脱氨技术

传统生物总氮工艺分两步完成，第一步为硝化反应，将氨氮转化为硝酸盐氮；第二步为反硝化反应，将硝酸盐氮转化为氮气，完成总氮的去除。

传统脱氮技术存在以下缺点：

（1）二级处理出水碳源含量很低，C：N值远低合理范围，因而进一步脱氮非常困难。

（2）提高总氮去除率往往过度曝气以提高硝化程度，进而提高反硝化效率，高能耗。

（3）补充碳源控制难度大，时常碳源投加过量导致出水超标。微生物的大量生长导致反应器堵塞和污泥产量较大，极大地限制了其在实际工程中的应用。

2、生物脱氮新技术

2.1 厌氧氨氧化：

指在厌氧或者缺氧条件下，厌氧氨氧化微生物以NO-2-N为电子受体，氧化NH+4-N为氮气的生物过程。厌氧氨氧化反应的基质为NH+4-N和NO-2-N，由于废水中的氮素主要以氨氮形态存在，所以厌氧氨氧化工艺需与短程硝化工艺组合，才能实现脱氮。

厌氧氨氧化反应：

NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H+

NH4++NO2-→N2↑+2H2O

2.2 短程硝化反硝化：

短程硝化是指NH3生成亚硝酸根，不再生产硝酸根;而由亚硝酸根直接生成N2，称为短程反硝化。短程硝化反硝化是指NH3---NO2----N2，即可以从水中氨氮去除的一种工艺。该工艺因将硝化反应控制在亚硝酸盐阶段，故可节省能耗。

印染行业产生的废水中含有大量有机染料和重金属等有毒有害物质，对人类的生存环境构成了极大的威胁，因此有效分离印染废水中有害物质具有很重要的研究价值。目前，已有的印染废水处理工艺中，膜分离法因为能耗低、操作简便以及处理效率高等优势，具备很大的开发应用潜力。超滤技术是膜分离法中广泛使用的一种过滤手段，以多孔性超滤膜为介质，利用压差有效截留废水中的纳米固体颗粒，起到净化水质的作用。超滤膜材料作为超滤技术的核心部件已经成为工业界和学术界关注的焦点，经历了从开发的纤维素膜到多种新型的陶瓷、金属氧化物、复合材料膜以及高分子聚合物膜的发展历程。近年来，对外界刺激有响应性的智能膜的开发成为一大研究热点。智能膜的孔径、孔隙率、表面性质以及膜通量会随着环境刺激如温度、离子强度、pH等因素而发生改变，拓宽了超滤膜技术在处理废水方面的应用。

温度响应性膜的性能会在共溶温度(LCST)或者共溶温度(UCST)发生变化。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是目前代表性的温敏性高分子材料之一，其LCST为32℃。当温度高于LCST时，聚合物链收缩，聚合物的形态、颜色、溶解度和黏度等发生变化。而当环境温度低于LCST时，分子链伸展，体积发生膨胀。

目前，文献中还未曾报道过以球形聚合物刷制备PNIPAM型温敏超滤膜的研究。本实验以聚(N异丙基丙烯酰胺)@聚苯乙烯(PNIPAM@PS)球形聚合物刷为主体，Cd(OH)2纳米线作为牺牲层，聚碳酸酯(PC)膜作为支撑层，过滤制备得到具有温度响应性的PNIPAM@PS超滤膜。本文用含有甲基蓝(MB)染料、罗丹明B(RhB)染料及CdSe重金属颗粒的废水作为研究对象，系统考察了PNIPAM@PS超滤膜在不同温度、PNIPAM链长、PS核粒径、操作压力下的过滤效果。PNIPAM@PS超滤膜的孔径可调节性使其可以用来精确分离废水中的纳米颗粒。

1、实验材料和方法

1.1 材料

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、氯化镉(CdCl2)、罗丹明B(RhB)及甲基蓝(MB)均购买于Aladdin公司；苯乙烯(St)及乙醇胺(NH2CH2CH2OH)购买于国药集团化学试剂有限公司；CdSe重金属颗粒购买于Nanogen公司；十二烷基苯磺酸钠(SDS)购买于TCI公司；过硫酸钾(KPS)购买于Adamas公司；聚碳酸酯(PC)膜购买于Millipore公司。其中苯乙烯通过减压蒸馏提纯后置于4℃冰箱中保存待用，其他试剂购买后直接使用。

1.2 实验设备与分析仪器

本实验采用动态光散射仪(DLS，NICOMPTM380ZLS型)测量PS核及PNIPAM@PS球形聚合物刷的粒径；扫描电子显微镜(SEM，S-8010型)观察Cd(OH)2纳米线及PAA@PS超滤膜的表面形貌；紫外分光光度计(UV-Vis，UV-2550型)测量甲基蓝及罗丹明B染料滤液的浓度；原子荧光光谱仪(PL，F-7000型)测量CdSe重金属颗粒溶液的浓度；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Ceary630型号)分析超滤膜表面聚合物的分子结构。

1.3 实验方法

1.3.1 PNIPAM@PS球形聚合物刷的合成

PNIPAM@PS球形聚合物刷的制备过程如图1所示。本实验利用Schotten-Baumann反应合成光引发剂2--乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)，随后，采用如下方法合成PNIPAM@PS球形聚合物刷：（1）乳液聚合法合成PS核。准确称取6.0g苯乙烯(st)单体，0.12g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.36g过硫酸钾(KPS)，150ml去离子水于250ml三口烧瓶中，调节搅拌速率至300r/min，将5.4g光引发剂HMEM的丙酮溶液(光引发剂与丙酮质量比为1:8)加入恒压滴液漏斗中以0.50ml/min的速率缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，保持反应温度80℃，氮气保护，避光反应2h。反应结束后，将所得产物通过去离子水透析，直至去离子水的电导率恒定。透析结束，得到PS核乳液。（2）在上述PS核表面均匀接枝PNIPAM链。称取10gPS核乳液，将其稀释至1.0%（质量分数），再加入0.3%（质量分数）的NIPAM单体，氮气保护，避光反应2h。反应结束后将所得产物置于去离子水中透析，透析结束，得到粒径均一的PNIPAM@PS球形聚合物刷。

皮革生产过程中，大多数的水污染物是在湿加工过程（浸灰、鞣制）产生。皮革加工废水中含有动植物油脂、毛屑、肉屑、泥沙、灰渣等悬浮物和角质蛋白、红血蛋白等溶解性有机物，以及皮革加工过程中填价铬、硫化物、氯化物等无机盐类。大多数皮革厂一般采用Ca(OH)2、Na2S脱毛和铬鞣技术，此废水因含有较高浓度的铬盐和硫化物等毒物，因此废水处理工艺复杂，费用较高。

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一、制革废水的特点

制革厂废水排放量大、pH值高、色度高、污染物种类繁多、成分复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、助剂、染料及树脂等。

制革废水的主要特点如下：

1、制革废水是高浓度有机废水，废水中COD、BOD浓度很高。

2、制革废水的毒性来自高浓度硫化物和三价铬，脱毛使用硫化钠，鞣制使用铬盐，废铬液中铬和硫化物的含量每升可达数千毫克，制革废水的臭味主要由蛋白质分解和添加的硫化钠造成。

3、制革废水中的SS高达3000mg/L以上。

4、制革废水的色度主要是染料和鞣剂造成，废水的色度在600～3000倍。

5、制革废水总体显碱性，主要来自脱毛等工序使用的石灰、烧碱、硫酸钠，pH值常在9～10。

6、制革废水的氯化物和硫酸盐浓度为2000～3000mg/L，主要来自原皮保存、浸酸、鞣制工序。

二、工艺分解

1、混凝沉淀，混凝气浮是皮革加工废水常用的处理方法，此法可去除磷、氮、色度，重金属，虫卵等且操作管理方便，处理效果稳过，不受水温、气温和毒物的影响。能去除生物难以降解的有机残留物，其缺点是需要加药设备，需要投加混凝剂，混凝剂的选择不仅取决于废水的特性，还需要注意混凝剂的来源，能选用附近工业下脚料做混凝剂最好，可以达到以废制废的目的，但气浮法有动力消耗。混凝沉淀，混凝气浮法处理成本高、污泥量大。

2、传统活性污泥法：在皮革废水的处理中，该方法的应用是相当普遍。活性物泥法处理效率高，适用于处理要求高且水质相对稳定的废水，但要求进水质量浓度尤其是有抑制物质量浓度不能高，而皮革加工废水中的硫化物及铬在超过一定浓度时对生化有抑制；不适应冲击负荷，需要高的动力和基建费用；占地面积也大。对废水中的氨氮处理效果不是很理想。活性污泥法工艺成熟，运行比较稳定，但运行管理复杂，工艺技术要求高，微生物的活动易受千扰破坏。如活性污泥易受毒物影响，易受高负荷冲击，可能产生污泥膨胀，曝气时间长，曝池体积大，占地面积大，基建投资大，脱色脱氮效果差。

3、氧化沟：氧化沟法是活性污泥法的1种变种。氧化沟处理皮革加工废水，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低；但氧化沟的处理效果并不稳定，比较适宜于温度较高的南方，对于北方，冬季运行可能有问题。该工艺对污染物去除率高，脱氮效果好，管理方便，用氧化沟可以考虑不用预处理，处理水能够达标排放，但此法占地面积大。适用氧化沟处理制革废水时，由于废水中含有表面活性剂，不能使用表面曝气。

4、生物接触氧化法：接触氧化法是一种生物膜处理方法，具有较强的耐冲击负荷能力，污泥生成量少，无污泥膨胀，易维护管理。但是如设计不当，容易产生堵塞，维护也比较困。

5、SBR法：SBR法全称为间歇式活性污泥法，是在单一的反应器中，按时间顺序进行进水、反应（曝气）、沉淀、出水、待机（闲置）等基本操作，从废水流入开始到待机时间结束为一个周期，这种周期周而复始，从而达到废水处理的目的。间歇式活性污泥系统流程简单，占地少，节省基建投资和运行费用低，有较好的底物去除效果和适应水量变化的能力。并能较好的控制由丝状菌引起的活性污泥膨；该法适合中小型制革厂。