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　　第一作者：刘宏志、舒晓萱
 

　　通讯作者：黄明杰、陈洁洁、俞汉青
 

　　通讯单位：中国科学技术大学、华中科技大学
 

　　图片摘要

　　成果简介
 

　　近日，中科大俞汉青院士、陈洁洁教授、华中科大黄明杰副研究员于2024年3月14日在Nature Communications上发表了题为“Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization”的论文(doi: 10.1038/s41467-024-46739-1)。
 

　　驱动污染物聚合去除为同步实现污染减排和资源回收提供了一种可持续且低碳的解决方案，然而，由于对电子结构依赖的微观反应机制认识不足，调控这一过程仍然存在巨大的挑战。基于此，本工作合成了一系列过渡金属(Cu、Ni、Co和Fe)单原子催化剂，阐明了污染物催化聚合的本质机制，发现活化过一硫酸盐产生的高价金属物种能够通过聚合转移途径实现污染物的去除。并通过创新的自旋捕获和淬灭方法揭示了聚合反应中的关键中间体——苯氧自由基：研发的新捕获剂CHANT能够在捕获苯氧自由基形成稳定加合物的同时释放出持久性自由基TEMPO；而使用的新型抑制剂阿魏酸FA能通过转化苯氧自由基来终止反应。更重要的是，通过调节高价金属物种d带中心来改变其与过一硫酸盐的键合强度，实现了对高价金属物种氧化能力的精确调控，并通过降低高价金属物种的d带中心实现了污染物的完全催化聚合去除。这项工作提出了高价金属物种电子结构的动态调节方案，为优化污染物催化聚合去除提供了一种通用策略。
 

　　引言
 

　　当前，全世界仍有8亿人生活在缺乏清洁水的环境中，11亿人用不上电，25亿人没有足够的卫生设施，“水-能源-卫生”危机显而易见。为了提供安全的饮用水和工业用水，高级氧化过程(Advanced oxidation process, AOPs)正逐渐成为传统生物法的有效补充，以去除广泛存在的有机污染物。AOPs可通过产生高活性物种(如SO4·-和·OH)来降解矿化有机污染物，但也存在明显缺陷，如可能形成的更稳定和有毒中间体、额外的处理时间和成本以及增加碳排放量等。通常，AOPs可将有机污染物中的碳最终转化为CO2并释放到大气中，这一过程却无法回收废水中所含的大量化学能。因此，为了实现污水的可持续处理，传统的AOPs迫切需要模式转变，以同步实现污染减排和资源的低碳回收。
 

　　近年来，将污染物的去除过程由传统矿化(M-AOPs)路径转化为聚合(P-AOPs)路径越来越受到关注。P-AOP通过聚合转移(Polymerization transfer, PT)反应将水溶液中的有机污染物转化为聚合物，在最小化氧化剂使用量的条件下促使污染物聚合转移至催化剂表面，从而同步实现污水处理过程的节能减排。之前，基于金属氧化物和碳基材料的催化反应体系的PT过程已进行报道，为深入理解催化剂电子结构与PT路径占比之间的关系，有必要对催化位点进行均一化处理，为实现污染物高效去除的PT过程提供更加明确的科学依据。
 

　　因此，为了阐明非均相P-AOP中结构依赖的催化特征，基于单原子催化剂(Single-atom catalysts, SAC)明确而灵活可调的活性位点展开了本项工作。在目前SAC催化去除有机污染物研究中，所报道的SAC-AOPs反应体系存在一个常被忽视的不一致性。具体来说，在基于Cu-SACs和Co-SACs的AOPs中，实际氧化剂消耗低于去除污染物的理论氧化剂消耗(典型的聚合反应特征)，而在基于Fe-SACs的AOPs中则不存在这种现象。这种显著差异意味着金属元素种类的不同可能会动态改变污染物的矿化/聚合去除途径。尽管如此，关于单原子催化位点PT过程的具体发生机制及决定PT路径占比的催化位点特性尚不明确，这为构建100% PT途径去除有机污染物的催化体系提出了挑战，需进行更深入的研究与解析。
 

　　图文导读
 

　　本文采用氢键辅助的热活化策略合成了系列克级、高载量的单原子催化剂(Cu, Ni, Co, Fe，图1a)，系列表征证实了单原子在氮化碳载体上的均匀分散(图1b-e)，同步辐射进一步证实单原子的四配位结构(图1f-h)，采用TOF-SIMS技术进一步确认单原子活性位点为TM-N4(图1i)。上述表征证实合成的系列单原子催化剂具有相同的活性位点，且以元素种类为唯一变量，为研究聚合转移过程提供了理想平台。

 

　　不同金属单原子催化剂的类芬顿活性顺序为：Co-SACs>Fe-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(图2a)，通过EPR、探针分析、Raman、XAS等实验和表征技术发现，上述催化过程的主要活性物种均为高价金属(图2b-e)，高价金属的氧化电位与反应30 min时污染物的去除率之前明显的线性相关关系也进一步证实了上述结论(图2f)。

 

　　在极低的氧化剂投加条件下(PMS: PhOH=2: 1)，污染物能够与TOC同步去除，但由于PhOH有3个活性H，容易产生交联聚合结构而难以洗脱和表征，采用仅有一个活性H的2, 6-M-PhOH作为模型化合物进行反应机理研究(图1a)。反应后催化剂表面C、O元素明显增加，且表面氧物种从吸附态表面羟基转化成了C-O-C(图3b)，TGA表明催化剂表面存在明显积碳(图3b)，表明可能发生了污染物的聚合转移。进一步采用四氢呋喃对催化剂表面积累的有机物进行洗脱，确认催化剂表面产生了明显的聚苯醚(PPO，图3d-f)。上述分析证实了在低氧化剂投加的情况下，在高价金属介导的体系中，污染物单体能够通过聚合相转移至催化剂表面从而实现废水中污染物和TOC的同步去除。

 

　　尽管苯氧自由基被认为是聚合物形成的关键中间体，但其鉴定、检测与贡献评估始终是一个挑战。本工作通过创新的自旋捕获和淬灭方法来鉴定苯氧自由基中间体，研发的新捕获剂(CHANT)能够在捕获苯氧自由基形成稳定加合物的同时释放出持久性自由基TEMPO(图4a)，产物可由液质与EPR鉴定(图4b-c)；阿魏酸(FA)这种抑制剂能够实现苯氧自由基的转化从而终止反应(图4d-e)。此外，进一步采用苯胺作为模型氘代污染物，证实了有机自由基是通过质子耦合电子转移过程所产生(图4f)。

 

　　有趣的是，在四种过渡金属中(Cu, Ni, Co, Fe)，Fe-SACs具有明显的特异性，其表面聚合物的平均分子量显著低于其他金属中心的SACs，PT路径的占比也仅有不到50%，而其他金属体系均接近100%(图5a)。根据实验结果推论出了聚合反应的发生过程(图5b)，并计算了相应过程的d带中心的变化趋势(图5c-d)，发现金属的d带中心与其对氧化剂PMS的吸附呈现明显的线性相关关系(图5e)。与Co(IV)=O相比，Fe(IV)=O表现出更强的Fe 3d和O 2p轨道重叠程度(3.630 vs. 2.487，图5f)，导致了Fe(IV)=O构型上更广泛的电子离域，并通过轴向配位实现PMS的强键合，形成PMS*-Fe(IV)=O复合物，该复合物上空闲的O位点可继续与有机物结合并实现其氧化转化(图5g)；与此同时，PMS*-Fe(IV)=O有效降低了污染物的吸附能垒，有利于促进中间产物继续转化或质子转移从而实现污染物的强化降解(图5h)。

 

　　由于形成了轴向复合物，使得PMS*-Fe(IV)=O络合体具备了更强的氧化能力，这体现在开路电压中加入PMS后最大的电压变化(图6a)及计时电流中加入污染物后快速上升的电流(图6b)。为了定量描述TM-SACs/PMS系统的氧化能力，本工作定义了Esystem-TM，其表示高价金属的氧化还原电位(图2f)和添加PMS后开路电压的增量(ΔV，图6a)之和。在四种金属中，观察到生成苯氧自由基的活性顺序为Fe-SACs>Co-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(图6c)，但该顺序与实际的催化活性顺序并不一致，同时发现Esystem-TM与苯氧自由基生成的吉布斯自由能呈现线性相关关系，表明在Fe-SACs体系中，生成的苯氧自由基并没有完全进行聚合路径，而是被PMS*-Fe(IV)=O所过度氧化。进一步通过液质揭示了不同体系中污染物的降解情况，Fe-SACs/PMS体系由于轴向形成的PMS*大幅增强了其氧化能力，使得苯氧自由基中间体被过度氧化生成小分子酸而降低了PT路径的占比。

 

　　小结
 

　　本工作通过调节TM(TM: Cu，Ni，Co 和 Fe)-SACs的d带中心来调控催化聚合/矿化途径以去除污染物。DFT计算和实验研究表明，高价金属氧物种(Cu (III)-OH、Ni(IV)=O 和Co(IV)=O)具有较低的d带中心，其通过PT路径去除污染物的占比接近100%，而Fe(IV)=O具有较高的d带中心，可以增强PMS的轴向再结合，从而具有较高的氧化能力将污染物氧化成小分子酸。此外，高价金属氧物种可触发污染物的单电子氧化，产生关键的苯氧基自由基中间体来引发聚合反应。这项工作深入揭示了催化中心电子结构和PT路径占比之间的构效关系，为研发可持续的水净化技术以实现污染减排和资源回收提供了理论依据和技术支撑。
 

　　该研究工作得到了国家自然科学基金项目、中国科学技术大学学生创新创业基金等项目的资助。同时，研究过程中还得到了中国科大超
 

　　原标题：编委风采 | 中科大俞汉青院士团队Nat. Commun.：精准定制高价金属氧化物的d带中心实现污染物完全聚合去除