废塑料化学回收 | 六大主流技术现状、工艺特点详解
- 2024/11/25 10:38:23
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- 来源：高分子循环再利用大会
- 关键词:废塑料裂解法材料
前言
近年来，废塑料化学循环技术受到了广泛关注。并且技术创新研究与咨询机构 Lux Research 预测，2024-2025 年间是化学回收-热解的关键拐点，单单热解产能全球就能达到100万吨/年，这是该技术商业成熟的标志。未来三年产能将增加三倍，大部分来自欧盟和亚太地区。
近年来，巴斯夫、SABIC、伊士曼、埃克森美孚、陶氏、霍尼韦尔、科思创、盛禧奥、利安德巴赛尔、英力士、Neste、三菱化学、SK化学、中国石化、航天石化等一系巨头在纷纷在全世界推出了新项目和新工厂，技术路线百花齐放。化学回收技术大类主要包括裂解和解聚两大技术路线。具体来说，裂解包括：热裂解、催化裂解、超临界水裂解、微波裂解等，解聚包括：醇解、水解、酶解、胺解、氨解等。具体技术路线细分可参考下图：
图1 化学回收技术分类
加聚类塑料，是小分子烯烃或烯烃的取代衍生物在加热和催化剂作用下通过加成反应形成的高分子聚合物，主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类塑料和聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等。加聚反应是不可逆反应，针对此类塑料的化学回收法通常用裂解法。
缩聚类塑料是多官能团单体之间通过发生多次缩合反应，并放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物后形成的高分子缩聚物，主要包括聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酸(PC)、聚氨酯(PU)等。缩聚反应大多是可逆反应，针对此类塑料的化学回收法通常用解聚法。
一：裂解法
高温下分解成小分子化合物或单体
裂解法主要有热裂解和催化裂解两个方向，具体可分为：气化裂解、微波裂解、加热裂解、共混裂解、超临界水、加氢裂解、催化裂解等。简单来说，就是把加聚类塑料分解成小分子化合物或单体的化学回收方法。
01 ︱热裂解法
1.1 气化裂解
热裂解基础上增加氧化介质(空气、氧气或水蒸气)，将废塑料分解，以获得合成气(CO、H2、CH4等)的化学回收方法，合成气可以用于生产化工产品，如氨、甲醇等，或者直接用于燃料。但此法和焚烧不同，主要区别在于加入的氧气含量，一旦过量就会完全燃料，这个控制点是工艺的关键。
技术特点：无需对混杂废塑料预处理，可直接拆解成最小分子，但能耗很高，大规模商用案例较少，曾经美国Texaco公司对此有研究，产生的主要是CO和H2。
1.2 微波热解
在无氧或缺氧条件下，直接利用热能将废塑料分解成小分子化学品/气体，主要包括C4及以下的石油气。但此法和焚烧不同的地方在于，该反应是吸热反应。
技术特点：与气化裂解类似，温度可调，过程易控制，产物附加值高，但能耗成本也高，工业化案例少，目前中石化对此技术有开发，国外也有如日本微波化学、瑞士GR3N等公司有一定研究。
1.3 热裂解
固体有机物在隔绝氧气条件下加热分解，会生成可燃气、液体油和固体炭，因此此法也叫干馏法。根据温度，可以分为：900℃以上为高温热解，600℃-900℃为中温热解，600℃以下为低温热解。由于最终产物是液体，因此也可以叫做液化工艺，液体产品包括蜡油、重油、柴油、汽油、溶剂油、石脑油等。具体细分技术可分为催化裂解法、加氢裂解法、共混裂解法和超临界水法，不同方法会产出不同含量的油品。
技术特点：经济效益高，因此工艺发展更好，细分路线多，产能高。代表的公司包括中石化、航天石化、恒誉环保、美国Agilyx、英国Plastic Energy等。
2. 中温热裂解：温度靠近900℃，产物中固体和气体增多，液体油减少；温度靠近600℃，产物中的液体油增多，固体和气体减少。
3. 低温热裂解：主要产物是液态油，副产物是可燃气和固体炭。
1.4 共混裂解
将混合废塑料和其他混合有机物一起进行热裂解，虽然原料中性质有差异，但会在裂解中起到协同作用，反而使产品品质得到提升，可以是废塑料之间共混，也可以与煤、矿物油、生物质等共混。
技术特点：此法工业化案例极少，仅中国和日本一些企业在研究，目前尚未公开。
2.5 超临界水裂解
水的临界温度为374.3℃，临界压力为22.05MPa，当温度、压力分别达到临界温度和临界压力时就处于超临界状态。超临界水可溶解有机物，但不会溶解无机物，还有氧化性能，因此用于溶剂可以起到催化和载体的作用，废塑料会被转化为轻油、重油和蜡。
技术特点：工艺和装置要求高，投资成本高，英国MURA、美国KBR都是代表公司。
02 ︱ 催化裂解法
2.1 催化裂解
在热裂解基础上加入催化剂，加快反应速率和缩短时间，油品产品中异构化、芳构化产物较多，油品质较高。而且加入催化剂可明显降低反应温度，且催化剂的择形作用可改善产品分布，得到碳链更短的产品。
技术特点：反应快、效率高、温度低、产物好。目前代表的公司是浙江科茂环境。
2.2 加氢裂解
催化裂解基础上加入氢气，催化裂解反应的同时伴随烃类加氢反应，使得生成的产物重质组分多且不饱和度大，液态产品质量更高。
技术特点：工艺、设备、控制要求高，投资和运营成本都很高，因此工业化应用案例较少。
2.3 催化裂解烯烃重组
催化裂解基础上加入“烯烃最大化”技术工艺，可以把废塑料直接转化为乙烯、丙烯、BTX单体和液化气等。主要用于生产PCR树脂及各类精细化学品。
技术特点：比一般裂解法拥有更高的烯烃收率及更低的投资运营成本，科茂环境也在建设工厂中。
二：解聚法
溶剂环境下分解成单体或低聚物
解聚法是指在一定条件下为缩聚类塑料补充水、醇、氨等物质，就可以使缩聚类塑料解聚为单体，因此有时候也可以被称为溶剂解法。具体方法包括：水解、醇解、酶解、胺解、氨解、糖酵解等。
该方法适用于PET、PA6、PA66、PMMA、聚ɑ-甲基苯乙烯(PaMS)以及聚缩醛等，对应产物为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸(PTA)、已内酰胺(CPL)等。
01 ︱水解
在以水为溶剂的情况下，缩聚类塑料在一定温度压力和催化剂作用下发生水解反应解聚成单体，水解法包括酸性水解、碱性水解和中性水解三种类型，主要区别在于溶液pH值的不同，以下总结了以主流的PET塑料为基础的水解技术特点：
碱性水解：通常在质量分数为4%~20%的NaOH或者KOH溶液中进行，该反应可分为两步进行，先是PET主链上的酯键断裂，生成对苯二甲酸二钠盐或二钾盐；再通过添加浓H2SO4或HCl水溶液进行酸化，分离得到的白色粉末即为对苯二甲酸(TPA)，可用于对苯二甲酸二辛乙酯(DOTP)的制备。
中性水解：是以水或水蒸气作为中性介质，在250 ℃左右的温度，4 MPa压力条件下直接解聚的工艺，中性水解与碱性、酸性水解不同之处在于其不使用酸或碱作催化剂，没有酸或碱废液处理问题，对环境更加友好。但为了获得理想的反应速度，需要较高的反应温度和反应压力，提高了生产设备成本和安全管理成本。
酸性水解：常在高浓度的无机酸水溶液中进行，酸性水解对温度的要求更低且无须加压，产物纯度较高，其主要缺陷在于反应体系具有高腐蚀性，产生大量无机盐和废水。此方面的研究更多使用低浓度酸。
02 ︱醇解
在以醇类物质为溶剂的情况下，缩聚类塑料在一定温度压力和催化剂作用下发生醇解反应解聚成单体。醇类物质可以是一元醇、二元醇或多元醇。严格地说，以一元醇为溶剂的解聚法叫醇解；以二元醇或多元醇为溶剂的解聚法叫糖解。
简单来说，以PET为例，当用甲醇作为溶剂时，高温高压条件下，可将废 PET 醇解为对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和部分低聚物；用乙二醇作为溶剂时，得到对苯二甲酸乙二醇酯，可参考下图。
技术特点：技术相对成熟，适合工业化，代表公司包括浙江佳人和树业环保(已出售给SK化学)。
03 ︱酶解
该法是利用酶来裂解塑料废料中的聚合物键，与其他一些化学回收技术相比，它不太成熟，但它获得了广泛的关注，主要是因为比许多其他方法需要更少的能耗。酶的本质是蛋白质催化剂，因此会受到PH值、温度的影响，现有的PET水解酶大多数仅在高反应温度和高度加工的底物时候才能显示出明显的水解活性。目前该方法主要是以PET解聚为主，但理论上是可以用于其他同类塑料。
技术特点：回收效率高，能耗低，产物质量好，代表公司主要是法国CARBIOS和中国的源天生物。
04 ︱胺解
胺解法主要利用甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺和水合肼等胺类物质中的氮原子进攻酰氧键上的碳原子，使酰氧双键断裂，产物为酰胺和醇。胺解温度比较低，一般在 20~100 ℃，PET 可以与不同浓度胺类水溶液反应，生成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇。
技术特点：反应温度低、废塑料适用性广，但与水和醇相比，胺具有毒性和较高蒸气压，可能引发潜在的环境污染和腐蚀问题。
05 ︱ 氨解
氨解法指在氨气的醇溶液或氨气气氛下催化PET的分解反应，形成胺类功能单体或对苯二甲酸二酰胺等系列物质，原理同胺解类似。
06 ︱ 糖酵解
在糖酵解中，酯交换催化剂用于断开酯键，即被羟基末端取代。这会产生对苯二甲酸二酯(BHET) 和 PET糖基甘油酯。这些可以与脂肪族二元酸反应制造：聚酯多元醇，用于生产聚氨酯 (PU) 泡沫;共聚酯; 不饱和树脂;和疏水性染料。如果与原生 BHET 结合，该工艺可以通过化学回收 PET 生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)或纯化对苯二甲酸(PTA)。典型催化剂 包括单乙二醇(MEG)、二乙烯乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)或二丙二醇(DPG)。
技术特点：近年来，无金属催化剂，尤其是离子液体和共晶溶剂将是未来解决 PET 废弃物问题的研究热点，但该技术商业应用案例少，尚未成为主流路线，曾商业化尝试的公司如荷兰Ioniqa(已宣布破产)。
化学回收未来技术发展方向
虽然目前技术路线众多，可谓是百花齐放，但随着工艺放大、政策调整、市场变化，某些技术可能由于经济性不足被淘汰，有的技术可能会用于不同的应用场景，比如不同的城市由于废塑料体量和原料不同，裂解工艺的适用性也不同。
有业内人士认为，废塑料化学回收行业未来可能与石油化工发展历程类似，也会慢慢从热化学向催化化学发展，温度和能耗一定会越来越低，反应器也会由固定床发展为流化床，传热也会从间接传热发展为直接传热，产品也会从燃料向材料发展，碳排放也会越来越低。
科茂化学回收研究院认为，未来化学回收在原料预处理、进料、前加工工艺、催化剂等方面会与原油加工存在差异，在半成品后加工、精细化工、产品销售等方面会并入石油化工系统。两者合二为一，在同一家工厂中完成从废塑料到新塑料闭环也会在不久的将来出现。
2024高分子材料循环再利用大会
12月20-21日 中国·宁波
高分子材料循环再利用是实现可持续发展和“碳中和”的重要手段，是解决日益严重的环境污染问题和石油资源短缺的重要方法，是万亿化工产业绿色转型的长足策略。
高分子材料实现循环再利用离不开产业链终端回收利用(化学回收、物理回收)和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计(非共价、动态共价键)。然而目前，废弃高分子材料循环再利用的产业化最优路线(化学回收、物理回收)还未有定数，新技术、新方法、新工艺(热解、催化裂解、醇解、酶解、水解、氨解...)不断涌现，百舸争流的同时，诸多问题(效率低、能耗高、纯度低、成本高、供应链风险等)依然无法解决。
2024高分子材料循环再利用大会，立足当下高分子材料循环再利用行业现状，搭建产学研行业交流平台；聚焦塑料、纤维、橡胶、复合材料的先进回收技术、创新应用以及从源头上利于循环再利用的分子结构设计思路和研究进展；协同推进高校和企业的交流协作，探讨近年高分子材料循环再利用领域行业进展、创新性技术成果和未来新技术与新方向。
主办单位：
宁波德泰中研信息科技有限公司(DT新材料)
大会主席：
张立群，中国工程院院士、西安交通大学校长
执行主席：
郭宝春，华南理工大学教授，材料学院院长
谢 涛，浙江大学教授
刘小青，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员
李金城，浙江科茂环境科技有限公司董事/副总裁/COO
时间地点：12月20-21日 中国·宁波
大会议程
**排名不分先后，部分为拟定议题，以实际议程为准。
主论坛
报告1：大会报告
张立群，中国工程院院士，西安交通大学校长
教育部长江学者特聘教授，有机无机复合材料国家重点实验室副主任，中国化工学会副理事长，中国橡胶工业协会主席团主席。以第一完成人获得国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项、国防技术发明奖1项、省部级科技奖励一等奖 7 项。
报告2：TBD
李明丰，中国石化石油化工科学研究院院长、党委副书记，中石化石油化工科学研究院有限公司董事长、总经理
率领团完成国家科技部“科技支撑计划”项目、973项目、863项目、中国石化“十条龙”攻关等重要科研课题，研究成果荣获多项国家和省部级奖励。
报告3：软塑成分调研及城市源塑料废弃物化学回收 LCA 分析
钱名宇，德国国际合作机构 GIZ 环境与循环经济部门主任
在废弃物管理、气候变化、循环经济和农村发展领域，拥有近20年工作经验。团队正在执行的项目涵盖了包装、外卖、汽车、电池、纺织和农业塑料等多个领域的循环经济议题。
报告4：废塑料精细化学循环案例和数据
李金城，浙江科茂环境科技有限公司董事/副总裁/COO
专注于科茂运营、市场、投融资、产业研究等工作，对中国及全球塑料化学循环的技术、市场、政策、产业链有系统深刻的见解。
圆桌讨论：废弃高分子循环当下的发展瓶颈与未来之路（拟）
废弃高分子材料的循环再利用虽然已经成为共识，但离真正实现目标还有很长一段路，而且需要从源头垃圾回收到下游品牌方循环材料应用的整个供应链合作。面对石油基材料替代蓝海，循环材料如何早日破局，真正实现可持续发展？
高分子材料先进回收论坛
报告1：可重复挤出交联橡胶
郭宝春，华南理工大学教授，材料学院院长
兼任中国化工学会橡胶专业委员会副主任，主持国家自然科学基金重点项目等国家级项目10余项。国家“万人计划”领军人才，国家杰出青年科学基金获得者。
报告2：废杂塑料精细回收与升级利用技术及其整体解决方案
刘思杨，金发科技股份有限公司可持续发展技术研究所专家
金发科技打通了整个塑料闭环回收供应链，从前端废塑资源的分离分选技术到破碎清洗技术到高质化再生利用技术，形成大规模集成化产业化的整体解决方案。金发科技目前通过多种合作方式与合作伙伴在废塑料资源、破碎清洗、高品质PCR应用、化学回收等领域取得了多个成功范例。
报告3：废弃聚酯的资源化利用
刘志敏，中科院化学所研究员
国家杰出青年科学基金获得者。在催化可再生/可循环碳资源化学转化方面取得一批原创性成果，近年发展出离子液体催化和水介质促进的聚酯解聚制备化学品的新策略，以及酸解与加氢耦合实现尼龙解聚转化制备羧酸和叔胺的新策略。
报告4：可化学降解回收环氧树脂及复合材料
刘小青，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员
入选国家万人计划科技创新领军人才、获浙江省杰出青年科学基金支持。将分享可化学回收环氧树脂及复合材料领域的最新研究结果及如何实现退役风电叶片的资源化和无害化处置。
报告5：树脂炼制——替代化石资源制备化学品
侯相林，中国科学院山西煤炭化学研究所主任/研究员
山西省风电树脂材料循环利用技术创新中心主任，曾承担973、国家重点研发、山西省科技重大专项、山西省科技攻关等科技项目及不饱和树脂、环氧树脂等热固树脂化学解聚等横向课题。
报告6：混杂高分子的化学回收
徐世美，四川大学教授
先后被聘为中国循环经济协会专家委员会专家、中国再生资源回收利用协会专家委员会委员等。近年在混纺(如涤棉)纺织品回收再利用方面有突破性进展。
报告7：TBD
李 斌，GRPG 办公室副主任、碳工作小组组长，东华大学先进低维材料中心高分子碳中和平台研究员
曾于陶氏化学任职14年多，主要从事聚烯烃材料应用开发，塑料可持续发展，碳资产管理以及新能源汽车新技术平台等相关工作。将分享对于再生塑料的碳价值通过“再生塑料产品碳足迹计算方法”进行计算及再生料的碳足迹基准值。
报告8：科学引领变革, 通向全循环之路
俞臻阳，科思创亚太区可持续发展战略总监
兼任联合国环境规划署-同济大学环境与可持续发展学院客座讲师，上海市外商投资协会城市更新分会副秘书长，此次将分享科思创的战略和气候目标，以及如何通过先进回收(物理&化学回收)全面推进循环经济。
报告9：TBD
赵金宇，万华化学高性能聚合物事业部
万华化学通过物理&化学多重回收路径开展塑料回收循环业务，涉及聚碳酸酯、聚烯烃、聚氨酯等多种产品系列，已推出rPC、rPP和rPA12等材料。
报告10：TBD
济南恒誉环保科技股份有限公司
裂解技术、装备、运营整套解决方案供应商，目前已有连续稳定运行10年以上的商业案例，可处理物料包含废塑料、废轮胎、油泥、有机危废等，且原料无需分拣与清洗。
报告11：更优化的聚酯循环体系 - 伊士曼的可持续发展
孟张乐，伊士曼特种塑料部门技术项目经理
将分享伊士曼的分子回收技术，并分享其在北美和欧洲投资建设分子回收设施，实现聚酯塑料的循环再生的案例，以及创新材料如Tritan Renew和Cristal Renew为耐用消费品和包装等多个领域提供可持续解决方案。
报告12：Rb-PET酶法再生与产业化
尤生萍，源天生物科技(天津)有限公司创始人/CEO
建成了国内首套1.5方全流程工艺装置，实现300吨/年产能，已打通从“纤维到纤维”的全流程商业应用(衣服、鞋、床上用品等)，并已通过“纤维到瓶”的产品验证。下一条产线规划产能5000吨。
报告13：KBR 创新的塑料化学回收工艺
刘锋涛，凯洛格布朗路特公司(KBR)销售经理
KBR的Hydro-PRT®超临界水裂解塑料技术可直接处理混合塑料，如受污染、混合、塑料膜、多层薄膜等。
报告14：TBD
史金炜，江苏绿金人科技有限公司总经理
其连续热裂解技术可制备再生油、裂解炭黑等，实现了可控解交联再生及高性能稳定再应用。
报告15：废弃聚氨酯/聚酯瓶片再生利用解决方案
龚 欢，蓝浦新材料科技(南通)有限公司销售经理
德国Rampf是世界上最早从事聚氨酯化学回收的公司之一，在欧洲已经合作建立并商业化运营了十家回收工厂，今年成功将聚氨酯废料通过化学回收成功制成了气凝胶。
报告16：从低压电器产品看对未来环境友好塑料的需求和发展趋势
张再扬，施耐德电气塑料材料专家
将分享施耐德对环境友好材料材料的定义、不同环境友好塑料的优先级、低压电器产品应用和未来发展需求，从而让合作供应商根据定义开发符合性的方案，合作的原材料供应商目前包括金发，科思创，SABIC等。
报告17：TBD
王 纲，青岛海绿源循环科技有限公司/海尔再循环产业，总工
目前海尔绿色再循环(莱西)产业园可年拆解废旧家电200万台、再生循环新材料3万吨，目前在建(公安)产业园，未来将成为行业单体规模最大、效率最高的智能工厂。
报告18：合适的进料—化学循环项目成功的关键之一
常新杰，陶朗集团，亚洲区公共事务副总裁
他主要负责循环经济政策倡导与示范项目开发，重点关注消费后塑料，从收集，分选，再生加工与循环利用的闭环循环体系构建。本次将分享合适、稳定(数量与质量)的进料对于化学回收项目成功的关键影响以及相关案例。
报告19：乘风而起——点亮风机叶片回收之路
王 健，甘肃酒泉经济开发区管委会招商专员
风电叶片的退役大潮即将到来，但由玻璃纤维、树脂等材料复合制成的叶片回收难度大、成本高，因此叶片报废后的回收处理具有重要意义。本次将分享关于甘肃玉门的风机叶片回收处理案例。
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