溶解氧几种测定方法
时间：2013-11-12 阅读：4532
溶解氧几种测定方法
方法的选择
测定水中溶解氧通常采用碘量法及其修正法和膜电极法。清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等干扰测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰；某些还原性物质可把碘还原成碘化物，产生负干扰；有机物（如腐植酸、丹宁酸、木质素等）可能被部分氧化，产生正干扰。所以大部分受污染的地表水和工业废水，必须采用修正的碘量法和膜电极法测定。
水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05mg/L，二价铁低于1 mg/L时，采用叠氮化钠修正法。此法适用于多数污水及生化处理出水；水样中二价铁高于1 mg/L，采用*修正法；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥悬浮物的水样，采用硫酸铜—氨基磺酸絮凝修正法。
膜电极法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速，干扰少，可用于现场测定。
2．碘量法（GB7489-87）（Iodometric）
碘量法是测定水中溶解氧的基准方法（等效于标准ISO 5813-1983），使用化学检测方法,测量准确度高，是zui早用于检测溶解氧的方法。其测量不确定度为0.19mg/L。碘量法适用于水源水，地面水等清洁水。但该法是一种纯化学检测方法，耗时长，程序繁琐，无法满足在线测量的要求。同时易氧化的有机物，如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当含有这类物质时，宜采用电化学探头法,包括下面将要介绍的电流测定法以及电导测定法等。
工作原理：在水样中加入硫酸锰和碱性*，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰，加入浓硫酸使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）与溶液中所加入的*发生反应而析出碘，再以淀粉作指示剂，用*滴定释放出的碘，来计算溶解氧的含量。
注意：在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和度两倍（约20mg/L）的水样。当水中可能含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时，可能会对测定产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。具体作法是在加硫酸锰和碱性*溶液固定水样的时候，加入NaN3溶液，或配成碱性*-*溶液加于水样中，Fe3+较高时，加入KF络合掩敝。
2．电化学探头法（GB11913—89）
工作原理
氧敏感薄膜由两个与支持电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成。薄膜只能透过氧和其他气体，水和可溶解物质不能透过。透过膜的氧气在电极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下其大小与水样溶解氧含量成正比。
电极法的测定下限取决于所用的仪器，一般适用于溶解氧大于0.1mg/L的水样。水样有色、含有可和碘反应的有机物时，不宜用碘量法及其修正法测定，可用电极法。但水样中含有氯、二氧化硫、碘、溴的气体或蒸气，可能干扰测定，需要经常更换薄膜或校准电极。
注意事项
（1）原电池式仪器接触氧气可自发进行反应，因此在不测定时，电极探头要保存在无氧水中并使其短路，以免消耗电极材料，影响测定。对于极谱式仪器的探头，不使用时，应放潮湿环境中，以防电解质溶液蒸发。
（2）不能用手接触探头薄膜表面。
（3）更换电解质和膜后，或膜干燥时，要使膜湿润，待读数稳定后再进行校准。
（4）如水样中含有藻类、硫化物、碳酸盐等物质，长期与膜接触可能使膜堵塞或损坏。
3．电流测定法（Clark溶氧电极）
当需要测量受污染的地面水和工业废水时必须用修正的碘量法或电流测定法。电流测定法根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧（DO）的含量。溶氧电极的薄膜只能透过气体，透过气体中的氧气扩散到电解液中，立即在阴极（正极）上发生还原反应，在阳极（负极），如银－氯化银电极上发生氧化反应，产生的电流与氧气的浓度成正比，通过测定此电流就可以得到溶解氧（DO）的浓度。
电流测定法的测量速度比碘量法要快，操作简便，干扰少（不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响），而且能够现场自动连续检测，但是由于它的透氧膜和电极比较容易老化，当水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油类等物质时，会使透氧膜堵塞或损坏，需要注意保护和及时更换，又由于它是依靠电极本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的特性，测定过程中需要消耗氧气，所以在测量过程中样品要不停地搅拌，一般速度要求至少为0.3m/s，且需要定期更换电解液，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的限制。
目前市场上的仪器大多都是属于Clark电极类型，每隔一段时间要活化，透氧膜也要经常更换。张葭冬]对膜电极的精密度作了研究，用膜电极法测量溶解氧的标准偏差为0.41mg/L,变异系数5.37%，碘量法测量溶解氧的标准偏差为0.3mg/L，变异系数为4.81%。同碘量法做对比实验时，每个样品测定值误差小于0.21mg/L，相对误差不超过2.77%，两种方法相对误差在－2.52%～2.77%之间。代表产品有DOS-118-S型便携式溶氧仪，该仪器可实现智能化测量，采用极谱法测量，无需更换氧膜。具有稳定可靠、操作简单方便（可单手操作）等优点；该仪器能以两种溶解氧含量表示单位指示测定结果，即氧浓度（mg／L或ppm）和氧的饱和百分含量（%），适合各行业水溶液中氧含量的测量。
4．*修正法
水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测溶解氧，可加入*，使水中亚硝酸盐分解而消除其干扰。在不含其他氧化、还原性物质，水样中含Fe3+达100-200mg/L时，可加入l ml 40%氟化钾溶液消除Fe3+的干扰，也可用磷酸代替硫酸酸化后滴定。
经不同海拔高度4个实验室分析于20℃含饱和溶解氧6.85—9.09mg／L的蒸馏水，单个实验室相对标准偏差不超过0.4%；分析含4.73—11.4mg／L溶解氧的地面水，单个实验室的相对标准偏差不超过1%。
注意事项：*是一种剧毒、易爆试剂，不能将碱性*--*溶液直接酸化，否则可能产生有毒的叠氮酸雾。
5．荧光猝灭法
荧光猝灭法的测定是基于氧分子对荧光物质的猝灭效应原理，根据试样溶液所发生的荧光的强度来测定试样溶液中荧光物质的含量。通过利用光纤传感器来实现光信号的传输，由于光纤传感器具有体积小、重量轻、电绝缘性好、无电火花、安全、抗电磁干扰、灵敏度高、便于利用现有光通信技术组成遥测网络等优点，对传统的传感器能起到扩展、提高的作用，在很多情况下能完成传统的传感器很难甚至不能完成的任务，因此非常适合于荧光的传输与检测。
其检测原理是根据Stern-Vlomer的猝灭方程：F0/F=1＋Ksv[Q]，其中F0为无氧水的荧光强度，F为待检测水样的荧光强度，Ksv为方程常数，[Q]为溶解氧浓度，根据实际测得的荧光强度F0、F及已知的Ksv，可计算出溶解氧的浓度[Q]。实验证明这种检测方法克服了碘量法和电流测定法的不足，具有很好的光化学稳定性、重现性，无延迟，精度高，寿命长，可对水中溶解氧进行实时在线监测。其测量范围一般为0～20mg/L,精度一般≤1%，响应时间≤60s。
6．电导测定法
用导电的金属坨或其他化合物与水中溶解氧（DO）反应生成能导电的坨离子。通过测定水样中电导率的增量，就能求得溶解氧（DO）的浓度。实验表明，每增加0.035S/cm的电导率相当于1mg/L的溶解氧（DO）。此方法是测定溶解氧（DO）zui灵敏的方法之一，可连续监测。阳极溶出伏安法：同样利用金属坨与溶解氧（DO）定量反应生成亚索坨离子：4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH- ，然后用溶出法测定Tl+离子的浓度，从而间接求得溶解氧（DO）的浓度。使用该方法取样量少，灵敏度高，而且受温度影响不大。
我国目前对水质检验的常规程序是取样后拿到实验室检验分析，中间的工作环节复杂，导致检测时间长，不能及时得到水质情况。国内目前一些单位和研究机构已经开发研制出一些小型溶解氧测量仪，一般都基于电流测定法，国内对荧光溶解氧传感器也有一些研究，技术已经达到国外平均水平，但研究实现商品化的较少。国外一般采用新型的基于荧光淬灭效应的溶解氧测量仪，测量，快速，并可以远程测量等。总的来说，目前市场上大多数商品化溶解氧测量仪都是基于Clark溶氧电极的，基于荧光淬灭法的光纤溶解氧传感器较少。 为了防止污染物、水体生物的腐蚀、干扰，仪器的抗*力是关键。应该从传感膜的化学稳定性，仪器的防腐蚀性能，电路的工作稳定性方面多加以研究。
7．明矾絮凝修正法
水样有色或含有藻类及悬浮物等，在酸性条件下消耗碘而干扰测定，可用明矾絮凝修正法消除。
试剂：（1）10%（m/V）硫酸铝钾溶液：称取10g硫酸铝钾[AlK（SO4）2·12H2O]溶于水并稀释至100ml。
（2）浓氨水
（3）碱性*一*溶液：溶解500g氢氧化钠于300一400ml水中；溶解150g*（或135gNaI）于200ml水中；溶解10g*于40ml水中。将上述三种溶液混合，加水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。
（4） 40％（m／V）氟化钾溶液：称取40g氟化钾[KF·2H2O]溶于水中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。
（5）硫酸锰溶液：称取480g硫酸锰（MnSO4·4H2O或364g MnSO4·H2O）溶于水，用水稀释至1000ml。此溶加至酸化过的*溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。
（6）碱性*溶液：称取500 g氢氧化钠溶解于300—400ml水中，另称取150 g*（或135gNaI）溶于 200ml水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水稀释至1000ml。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉应不呈蓝色。
（7） 1＋5硫酸溶液。
（8）l %（m／V）淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后，加人0.1g水杨酸或0.4g氯化锌防腐。
（9）0.02500mol（1/6K2Cr2O7）重铬酸钾标准溶液：称取于105一110℃烘干2h并冷却的重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
（10）*溶液：称取6.2g*（Na2S2O3·5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加0.2g碳酸钠，用水稀释至1000m1。贮于棕色瓶中，使用前用0.02501mol/L重铬酸钾标%8
8．*修正法
*修正法是用*氧化Fe2+以消除其干扰的碘量法，过量的*用草酸盐去除。水样中含Fe3+干扰测定，可加入氟化钾消除。亚硫酸盐、硫代硫酸盐、多硫酸盐、有机物等仍干扰测定。
经不同海拔高度的4个实验室分析于20℃含饱和溶解氧6.85~9.09ml的蒸馏水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.4%，分析含4.73~11.4mg/L溶解氧的地表水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.92%。
注意事项：（1） 加入草酸盐还原过量的*时，草酸盐容易过量0.5 ml以下对测定无影响，如过量多于0.5 ml，使结果偏低。
（2） 当水样温度高于10℃时，应在加入草酸盐溶液前加入0.1 ml稀释的硫酸锰溶液（取1 ml做固定剂的硫酸锰溶液稀释至100 ml），以加速草酸盐还原过量的*。