造纸工业废水治理技术的进展
时间：2008-04-09 阅读：2115
1 造纸工业废水的来源
造纸工业废水的排放量以及废水中污染物的负荷随着原料的种类、生产工艺方法、产品和技术管理水平的不同，存在很大的差异。一般说来，在整个制浆造纸生产过程中，从备料、蒸煮，一直到成纸各个工段都有废水排放，只是每个工段废水排放量和污染物成分和含量有所不同。通常将造纸工业废水分成三类，即制浆废水，洗浆、筛选、漂白等工段的中段废水和抄纸废水。
化学制浆的蒸煮废液，即黑液是造纸工业废水的重要污染源之一，所产生的COD, BOD约为制浆全过程污染物总量的90％以上，而它的化学成分及含量因制浆原料和使用化学药剂的不同，存在很大的差异。
造纸中段废水包括洗、选、漂等工段产生的废水，其化学成分与黑液相仿，只是浓度稍低，废水排放量大，SS和BOD值高。中段废水COD浓度在1 500~2 500 mg/L之间，需经处理才能达标排放。其中漂白废水中含大量的有机氯化物，具有很深的颜色和很大的毒性，是浆厂排水污染的主要来源，也是毒性物质的重要来源。
抄纸废水称“白水”，主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物，如纤维、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。通常加入的防腐剂，如醋酸苯汞等具有一定的毒性。
2 造纸黑液的处理方法
目前对于造纸黑液的处理方法主要有碱回收、酸析法、LB-1碱析法、膜分离法、絮凝沉淀法以及生物处理法。
2.1 碱回收法
碱回收的技术路线：黑液提取→蒸发浓缩→焚烧回收→苛化→回用。其工作原理就是首先将溶解性固体物从纸浆纤维中分离出来，通过蒸发，使黑液浓缩，然后送入碱炉中焚烧，将木素等可燃物烧掉，这时的主要成分为Na2CO3，将其熔融后，再加石灰苛化，生成NaOH后再回用到纸浆生产工艺中去。
在传统的碱回收技术基础之上，通过改进工艺又出现了混合被烧碱回收技术和直接碱回收技术。前者是将苛化产生的CaCO3与浓缩黑液混合，利用黑液中有机物燃烧产生的热量将CaCO3分解成CaO和CO2，再将CaO回用到苛化工艺之中；后者是将造纸黑液浓缩成固体物，并与赤铁矿混合，高温反应，生成松散的固体铁酸钠（Na2FeO4)，然后水解生成赤铁矿和碱液，生成的赤铁矿固体可循环使用。
采用碱回收技术可以大大降低黑液的高负荷污染，还可以回收热能、化学能，减少生产成本，增加经济效益。碱回收法对于规模大、以木材为原料的碱法制浆厂的污染问题解决效果良好，但是对于以草纤维为原料、规模偏小的制浆造纸厂的黑液却很难适应。
2.2 酸析法
造纸黑液的主要成分是木素和聚糖等。木素是一种含有各种生物学稳定的复杂键型的高分子有机物，难以直接进行生物降解，基本结构为苯基丙烷，含有酚羟基、甲氧基等，通过醚键和碳一碳键联结而成，黑液中的木素多数是有几个至数个苯基丙烷单元组成。木素在碱性溶液中以可溶性酚钠盐的形式存在，而加酸时逐渐转变成不溶性的游离酚的状态，从黑液中析出。
利用这一性质，在黑液中加入酸，可以使木素析出，进而脱除木素，这就是酸析木素的原理。根据木素在酸性条件下可以从黑液中析出的原理，调节黑液的pH至4.5以下，使碱木素析出，再经过沉淀和机械脱水，即可得到湿木素。调节pH的简单方法是用烟道气中的CO2，或加入盐酸、硫酸中和，使木素脱去钠。
酸析法脱除碱木素技术适用于中小型纸浆造纸 厂的黑液处理和利用，该方法工艺设备简单，能耗 低，工程造价低廉。采用酸析法制取造纸黑液中的 碱木素可以有效地去除黑液中的有机污染物，降低 污染物负荷，但是这种方法的应用也有着一定的限 制性，如需耐酸设备以及会产生二次污染等。
2. 3 LB-1碱析法
LB-1碱析法是使黑液经过斜网取出细小纤维后，加入调制好的LB-1药液，通入蒸汽加热，搅拌，95℃以上反应约15 min后，排入沉淀池，沉淀4~6h，然后泥水分离，沉淀物由池底泵打入板框压滤机脱水，得到湿木素。约25％~35％碱性滤液回用于蒸煮，其余部分进入中段水。
LB-1碱析法不存在设备酸腐蚀的问题，设备比较简单，操作方便，处理系统运行比较稳定，但是生成的木素含杂质多，无法综合利用。
2.4 膜分离法
世界上经济发达、科学技术*的国家近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的处理，可以大大降低能耗，减少投资。膜法占地少，投资省，运行简单，维修方便，操作可实现自动化，环境卫生，能耗小；同时，膜法的处理效率高，其处理效果比常规方法好。
2.4.1 电渗析法
电渗析法是在外加直流电场作用下，利用单阳膜的选择透过性使黑液中阴、阳离子作定向迁徙，使木素在阳极析出，阴极区回收NaOH。
2.4.2 超滤法
超滤用于截留黑液中相对分子质量大于超滤膜截留相对分子质量的成分，而水和低相对分子质量的溶质则允许透过膜。使用膜分离技术不仅可以大大的降低黑液的有机负荷，而且还能够回收、综合利用木素，同时浓缩黑液，减少能耗。
2.5 絮凝沉淀法
采用絮凝沉淀法的原理是使用絮凝剂使黑液中的胶体颗粒脱稳，聚集形成絮状体（絮体），生成的絮体在沉淀过程中又能在一定程度上吸附某些溶解物质，然后将沉淀物脱水分离，由此达到将黑液脱色、分离木素及减少其中部分COD的目的。
采用加入沉淀剂的方法分离木素，优点是分离可在中性条件下操作，无需耐酸设备，操作简单，分离木素后的清液也便于回用；但使用絮凝剂会增加运行费用，并且单独采用絮凝沉淀处理有多种弊端，如废水中大部分低相对分子质量、构成可生物降解COD成分的溶解性物质，如糖类仍然未被去除，BOD去除率仅达到20％~30%，处理后出水BOD浓度仍超过排放标准；投药量大，运行费用高，处理麦草中段废水仅投药一项运行费用，一般高达400~500元/t浆；同时，产生大量化学污泥，达不到根本去除COD的目的。
2.6 生物处理法
生物处理法是利用自然界大量存在的、依靠有机物生活的微生物氧化、分解黑液中的有机物，并将其转化成无机物的一种方法，同时采取一定的人工措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境，提高微生物氧化、分解有机物的效率。
2.6.1 好氧生物处理法
由于造纸黑液污染负荷很高，采用好氧生物处理的方法只适用于分离木素后的黑液处理，可以采用各种好氧生物处理技术以及特定的微生物处理技术。
特定的微生物处理技术是指利用某些能够降解黑液中木素的特定微生物来治理黑液。有人采用白腐菌来降解黑液中的木素，达到净化黑液的目的。
分离木素后，黑液的COD可以大大地降低，这时可生化性较好，适用于生物处理。对于造纸黑液中含有S2-等有害物质，可以用铁屑一石墨电池对废液进行预处理，将其先行除去。
2.6.2 厌氧生物处理法
厌氧生物处理适用于半化学浆和化学机械浆的制浆废水的处理，不仅可以用于碱法蒸煮废液的单独处理，还可以将蒸煮黑液与其它废水混合处理，同时还可以回收有效能源。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床（AFB)、折流式厌氧反应器（ABR)、上流式厌氧污泥床（UASB）以及毛发载体生物膜装置。其中，UASB在处理黑液时，可以采用颗粒化活性污泥方式来改善污泥的沉降性能，增加反应器中的污泥贮量。
2.6.3 厌氧一好氧组合处理法
采用厌氧一好氧组合处理通常有两种实施方式，一种是在不同的空间中进行，即分别建厌氧池和好氧池；另一种方式，是在同一个空间内，按时间的先后顺序完成两种状态的处理过程，如序批式间歇活性污泥法（SBR）。
厌氧一好氧组合处理工艺能充分发挥厌氧微生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势，同时也能利用好氧微生物生长速度快、处理水质好的优点。组合处理工艺运行费用省，剩余污泥量少，对于难降解的有机物有改性作用，可以提高废水的可生化性，厌氧状态能抑制丝状菌的生长，防止污泥膨胀，特别适用于高浓度有机废水的处理。
3 中段废水处理方法
中段废水主要污染物成分与黑液类似，但是浓度低于黑液。因此，除了可应用处理浓黑液的碱回收、酸析、LB-1碱析法之外，膜分离法、絮凝沉淀法以及生物处理法都可以用于处理中段废水。
此外，中段废水还可以采用网筛微滤、气浮及化学氧化等方法处理。
3.1 微滤法
微滤即微孔过滤，主要是利用机械过滤的方法，将中段废水中的微小纤维从液体中分离出来，微滤是采用孔隙特别细小的不锈钢网或化纤丝网作为过滤介质进行分离操作，它不但可以回收纤维，对COD和BOD也有较好的去除效果。
3.2 气浮法
中段废水中含有许多细小纤维，难于用自然沉淀或自然上浮的方法将其从废水中分离，而用气浮法可以让它们吸附到气泡上，并形成浮选体上浮分离。气浮法可以回收大量纤维浆料，避免浆料进入沉淀池，减轻沉淀池工作负荷。
3.3 化学氧化法
造纸废水中有毒的、以及难以生物降解的物质的存在影响了生物处理方法的处理效果，这时可以采用化学氧化的方法进行处理。
化学氧化工艺泛指反应过程中有大量氢氧自由基参与的化学氧化过程。化学氧化工艺分成两大类：一类是有O3 , H2O2 , O3 /H2O2 , UV/O3 , UV/H2 O2 , UV/（O3 + H2O2）等氧化剂直接参加反应的均相反应过程；另一类是有固体催化剂（n型半导体材料）存在，紫外光或可见光与氧或过氧化氢作用下的非均相氧化反应。以消耗O3 , H2O2 ,O2等氧化剂为主的均相化学氧化工艺在处理高浓度有机废水方面，具有反应时间短、反应过程比较容易控制、对有机物的降解无选择性等特点，但是其处理成本高。对于造纸废水而言，用单一的化学氧化处理工艺，若要取得理想的效果，经济成本方面还有障碍；非均相光催化氧化可以用太阳光作为反应光源，且氧化剂成本低。
4 白水处理方法
白水中的污染物主要是纤维和填料，COD含量不高。为了减少污染，降低清水用量，对于白水多采用封闭循环使用。白水可通过过滤、气浮、沉淀或筛分等处理工艺，回收纤维后继续使用，实现循环利用，使其既具有环境效益，同时也具有经济效益。
5 造纸废水治理的进展
近年来，造纸废水治理技术又有一些新的进展，化、无害化、资源化是其总的发展趋势。
5.1 人工湿地处理技术
人工湿地处理技术属于土地处理技术的一种，是指通过模拟天然湿地的结构与功能，根据需要人为设计与建造的湿地。人工湿地处理造纸废水的工作机理为：利用基质一微生物一植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长，并使其增产，实现废水的资源化和无害化。
人工湿地对造纸废水中的有机物具有较强的去除能力；一方面，不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快地被截留下来，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用；另一方面，废水中的溶解性有机物，则通过植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解、去除。zui终，造纸废水中大部分有机物被异养微生物转化为微生物体及CO2和H2O，其中新生的微生物体通过填料定期更换，zui终从湿地系统去除。
我国已有造纸厂采用人工湿地处理技术处理废水，并取得了好的效果。如位于江苏省射阳县黄沙港镇的江苏射阳双灯造纸厂，其造纸工艺采用国内传统的稻草浆生产流程，年产1.8万t，日产50 t，吨纸耗水量300 t，日排水量1.5万t。造纸废水经厂内生化预处理和厂外滩涂人工湿地氧化塘处理后，经射阳河排入黄海，其COD, pH均达到了国家排放标准。
5.2 超临界水氧化法
近30年来，超临界流体技术迅速发展，超临界水氧化技术（SCWO）更是目前研究较为活跃的新技术。1998年自日本兴起，逐步、广泛地应用于环境工程领域。
超临界水氧化法处理造纸废水是指在超临界的状态下，水具有通常状态下的水所没有的特异性质，其与氧可以任意比例混合，成为非极性有机物和氧的良好溶剂。这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均相中进行，不受相间转移的限制，而使造纸废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物，从而达到净化的目的。
超临界水氧化法技术具有处理*、节能、、选择性可调等特点，有良好的工业应用前景；但是，由于其对反应条件要求较为苛刻（高温、高压），因此，对设备和操作条件要求较高，目前欧、美、日等发达国家已开展了深入研究，并有工业装置投入运行，成功地处理了造纸工业废水，而我国对该技术研究工作还处于刚刚起步阶段。
6 结束语
防治污染、保护环境，实施可持续发展战略，是我国经济发展的一项基本政策，对中国造纸企业来讲，更是一项严峻的挑战。我国造纸工业较为严重的污染状况是多种原因造成的。针对我国小厂过多，纸浆原料复杂的情况，笔者认为，大力推广生物法处理技术具有十分重大的意义，因生物法处理废水具有运行成本低、适应力强、效果好的优点。当然，在实际应用中，由于造纸废水成分复杂，选择处理工艺时，应先充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据实际技术水平和生产状况，在不同的条件下对技术和经济进行比较，从而确定*处理方法。总之，要*解决中国造纸工业污染问题，必须结合造纸行业结构调整的整体要求，从原料结构、装备水平、企业规模等方面采取综合措施，加强造纸工业环境保护领域新技术、新设备的研究与开发，学习、借鉴、引进*技术、装备，逐步提高造纸工业污染防治和环境保护的水平，zui终实现我国造纸工业稳定、可持续发展。