随着我国天然气的大规模开发利用，特别是川渝地区高含硫气田的开发，产生了大量的天然气净化污水，包括生产污水和检修污水[1]。天然气净化厂检修污水是净化装置脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理等工艺装置的检修过程中清洗、钝化产生的污水。其主要成分是广泛运用于天然气脱硫的甲基二乙醇胺(MDEA)。MDEA是一种具有*氧化稳定性、生化抗阻性的有机溶剂。而现有的SBR生化处理系统处理检修污水具有较大的局限性[2]，处理后水质较难达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的排放要求，特别是COD达标困难。因此，在分析MDEA检修污水水质特性的基础上，提出了酸化曝气—Fenton氧化—臭氧催化氧化的组合处理工艺，并通过实验确定了处理工艺参数条件，为高浓度MDEA检修污水的达标处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验水质

实验所用MDEA检修污水取自中原油田某天然气净化厂污水调节池，污水浑浊，悬浮大量黑色絮体，有明显的刺激性气味，主要水质指标检测结果和处理要求如表1所示。

由表1可知，检修污水中COD、NH3-N均超标严重，且波动较大，因此，本研究以COD、NH3-N为主要控制指标。

1.2 实验试剂与装置

试剂：硫酸、Ca(OH)2、H2O2、FeSO4·7H2O、MnO2，均为分析纯。

实验装置如图1所示。

1—酸化剂加药泵；2—空气压缩机；3—酸化剂加药泵；4—FeSO4加药泵；

5—H2O2加药泵；6—碱化剂加药泵；7—碱化剂加药泵。

图1 实验装置

1.3 实验方法

对检修污水进行酸化曝气、Fenton氧化以及臭氧催化氧化的逐阶段处理。在酸化曝气过程中，改变污水pH、曝气量、酸化时间，找到酸化曝气实验条件;在Fenton氧化过程中，考虑试剂加量、pH、氧化时间对污水COD和NH3-N去除效果的影响，得到Fenton氧化适合条件;在臭氧催化氧化处理过程中，采用过量浸渍法进行MnO2负载SiO2催化剂的制备，并用X射线衍射仪分析其负载情况。zui后通过改变催化剂加量、污水pH以及臭氧加量，考察污水COD和NH3-N去除效果，得到臭氧氧化处理的条件。并根据污水处理前后COD或NH3-N浓度的变化计算COD和NH3-N去除率。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定;NH3-N采用纳氏试剂分光光度法;SS采用MSS-2型SS测定仪;石油类采用0IL510型红外分光测油仪测定;pH采用pHS-25型精密pH计测定;催化剂物相分析采用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪。

2 结果与讨论

2.1 酸化曝气处理

在天然气净化过程中加入了大量的脱硫剂(MDEA)、三甘醇脱水剂(TEG)以及钝化液，使得检修污水中胶体和颗粒态物质含量高，性质稳定，不易降解[3]。因此，预处理阶段采用酸化破胶，实现有机物的初步降解，且较低的pH降低了后续Fenton氧化处理阶段的pH负荷。由于检修污水含有大量的H2S和Fe3+，因此向污水中通入空气曝气，可将H2S吹脱。在曝气搅拌中使反应2Fe3++H2S=2Fe2++2H++S↓得以充分进行，且反应过程中产生了Fenton试剂中的Fe2+，减少了后续药剂加量，达到预处理的目的[4]。

实验过程中使用硫酸酸化，空气压缩机曝气。通过实验确定了酸化pH为4，曝气流量为100 L/h，曝气2 h后COD从2 600 mg/L降至1 753 mg/L，去除率达到32.5%;NH3-N从176 mg/L降至161 mg/L，去除率为8.5%。

2.2 Fenton氧化实验

Fenton法作为一种金属催化氧化的氧化技术，是指在较低pH的酸性条件下，Fe2+催化H2O2分解，推动自由基的链式反应，进而生成具有很强氧化性的·OH，其具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 kJ)，能通过夺取有机物分子中的H原子，填充未饱和的C—C键等反应途径等使有机物迅速降解[5, 6, 7]。

2.2.1 H2O2和Fe2+加量的确定

调节酸化曝气后检修污水pH为2~3，加入试剂Fe2+、H2O2进行氧化处理，氧化反应2 h后，测定出水的COD和NH3-N浓度，结果见表2。

由表2可以看出，随着H2O2和Fe2+的增加，污水COD和NH3-N去除不断提高，当H2O2加量为0.09 mol/L，Fe2+加量为0.03 mol/L时，再增加试剂加量，COD和NH3-N去除率提高不大。这是因为发生了Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH的反应，因此在开始阶段Fenton试剂加量增大，有利于产生更多强氧化性的·OH，将有机物和氨氮氧化分解。但过多的H2O2或Fe2+都会消耗·OH，造成氧化效率降低，且污水中H2O2残留会造成臭氧的无效分解，对后续臭氧氧化效果有不利影响。因此，综合考虑确定Fenton试剂的*投加浓度为0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+。

2.2.2 Fenton氧化时间的确定

调节污水pH为2~3，加入0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，于不同时间点取样考察处理效果。实验结果如图2所示。

图2 Fenton氧化时间对污水处理效果的影响

由图2可知，Fenton氧化反应在该条件下初始反应较快，在120 min时，污水COD、NH3-N去除率分别达到55.5%、52.8%，之后反应变缓。这主要是因为整个氧化过程分为两个阶段，*阶段为Fe2+/H2O2反应，第二阶段主要为Fe3+/H2O2反应。根据以下方程式：

可以看出*阶段主要产生·OH，而第二阶段产生HO2·。由于·OH氧化能力远远大于HO2·，且Fe2+与H2O2反应产生·OH的速率远快于Fe3+ 与H2O2反应产生HO2·的速率[8, 9]，因此，第二阶段，即反应120 min之后，污水COD和NH3-N去除率只有少量增加。综合考虑，本实验反应时间采用120 min。

2.2.3 Fenton氧化pH的确定

改变污水pH，在氧化反应120 min之后，考察污水处理效果，结果如图3所示。

图3 Fenton氧化pH对污水处理效果的影响

由图3可知，pH=3时，COD和NH3-N去除率均达到zui大，而pH小于或大于3都会导致COD或NH3-N去除率的下降。根据Fenton反应原理，Fenton试剂在酸性条件下的氧化性zui强，在中性或碱性环境中，催化产生的羟基自由基·OH极少，而且溶液中的铁离子以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，导致处理效率降低。然而，pH过低，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻。因此确定本阶段处理pH为3。

2.3 臭氧催化氧化实验

经过酸化曝气和Fenton氧化处理后污水COD和NH3-N仍然较高，不能达到外排标准，采用臭氧对经过酸化曝气和Fenton氧化处理后的污水进行深度氧化处理。利用O3的直接氧化和其分解生成的氧化性更强的·OH等中间产物间接氧化，通过一系列链式反应，将检修污水中难降解有机物降解为易降解的小分子有机物或*矿化为无机物[10, 11, 12]。本阶段着重考察了臭氧催化氧化条件对MDEA检修污水COD和NH3-N去除效果的影响。

2.3.1 催化剂的制备与表征

以SiO2为催化剂载体，MnO2为催化剂活性组分，采用过量浸渍法制备，制备过程包括浸渍、干燥、定型、过筛和焙烧，将制得的催化剂进行X射线衍射分析，结果表明，经过焙烧的催化剂，其XRD 谱线分别在 2θ 为18.9°、19.8°、21.0°、24.0°、26.8°、33.2°、37.0°、42.6°处出现了尖锐的特征衍射峰，其中19.8°、24.0°、33.2°、37.0°、42.6°特征峰均与JCPDS标准衍射卡2-0141上MnO2的衍射数据相吻合，说明催化剂中含有大量的MnO2。

2.3.2 催化剂投加量的确定

调节Fenton处理后污水pH为11，O3投加质量浓度为2.5 g/L，在此条件下考察催化剂投加量对MDEA检修污水处理效果的影响，实验结果如图4所示。

图4 催化剂投加量对污水处理效果的影响

由图4可知，随着催化剂投加量的增大，污水COD、NH3-N去除率不断提高，当催化剂投加质量浓度为20 g/L时，zui终出水COD、NH3-N总去除率分别为89.2%、91.9%;继续增大催化剂用量，污水COD和NH3-N去除率基本不再变化。这是由于SiO2具有较大比表面积，利用其吸附作用使有机物分子和臭氧分子附着于催化剂表面，而臭氧分子在催化剂(MnO2)的作用下能快速产生具有*氧化活性的·OH。从而可实现污水COD和NH3-N的有效去除[13, 14]。但随着水中的有机物消耗殆尽，底物浓度降低，即使再加大催化剂用量也不能明显提高COD和NH3-N去除率，因此确定催化剂投加质量浓度为20 g/L。

2.3.3 臭氧催化氧化pH的确定

调节经Fenton处理后污水pH分别为2、5、7、9、11、13，O3投加质量浓度为2.5 g/L，催化剂投加质量浓度为20 g/L，氧化反应一段时间后，考察污水的COD和NH3-N去除效果，实验结果如图5所示。

图5 pH对污水处理效果的影响

由图5可知，随着污水pH增加，COD和NH3-N总去除率快速增大，当pH为11时，COD、NH3-N总去除率达到zui高，分别为89.2%、92.7%。这是因为在酸性条件下，臭氧氧化以直接氧化为主，不能对MDEA等有机分子充分氧化降解，造成污水处理效果不佳;在碱性条件下，以自由基的间接氧化为主，臭氧的直接氧化为辅，臭氧与OH-作用可产生高活性的·OH，因此，当增加污水的pH时，有利于提高COD、NH3-N的去除率[15]。为降低处理成本，减小设备腐蚀，在pH为11时，污水COD降为92 mg/L，NH3-N降为6.72 mg/L，已能达到《污水综合排放标准》二级标准，因此，确定pH=11为臭氧催化氧化反应的pH。

2.3.4 臭氧投加量的确定

调节Fenton处理后污水pH=11，催化剂投加质量浓度为20 g/L，在此条件下考察不同臭氧加量对污水处理效果的影响，实验结果如图6所示。

图6 臭氧投加量对污水处理效果的影响

由图6可知，随着O3投加量的增加，污水中的COD和NH3-N去除率快速升高。当O3投加质量浓度达到2.5 g/L时，出水COD为107 mg/L，总去除率达到86.1%，NH3-N为7.48 mg/L，总去除率达到91.1%，此时，再增加臭氧投加量，COD和NH3-N去除率上升趋势趋于平缓。这是因为在开始阶段，污水中有机物浓度高，臭氧和·OH能与污水中的有机物充分接触反应，使得COD和NH3-N去除率急剧上升。随着反应的进行，污水中溶解有机物的量不断减少，导致臭氧的利用率下降，对有机物的去除效率降低。

综上所述，臭氧催化氧化实验条件为：催化剂投加质量浓度为20 g/L，pH=11，臭氧投加质量浓度为2.5 g/L。具体参见http://www.dowater。。ｃｏｍ更多相关技术文档。

3 结论

(1)以中原油田某天然气净化厂高浓度MDEA 检修污水为处理对象，在分析其水质特征的基础上，确定了酸化曝气—Fenton氧化—臭氧催化氧化的组合处理工艺，并确定了各单元操作的工艺参数条件。

(2)酸化曝气条件：pH=4，曝气量100 L/h，曝气时间2 h;Fenton反应条件： 0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，pH为2~3，反应时间2 h;臭氧反应条件：催化剂投加质量浓度为20 g/L，进水pH=11，O3投加质量浓度为2.5 g/L。在此条件下，zui终出水COD从2 600 mg/L降为107 mg/L，去除率达到95.9%，NH3-N从176 mg/L降为7.48 mg/L，去除率达到95.8%，zui终出水达到了《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)二级排放的要求。

(3)以SiO2为载体的MnO2催化剂的使用使得 COD去除率由82.8%提高到95.9%，NH3-N去除率由85.3%提高到95.8%，说明催化剂催化*，同时降低O3消耗量，节约了处理成本。