循环伏安技术
时间：2016-08-15 阅读：4698
循环伏安技术
摘要：简单介绍了电化学测试的一些基本知识，并重点介绍了一种zui常见、zui重要的电化学测试技术-循环伏安技术。分别从循环伏安技术的发展、原理及应用方面对其进行了介绍。
关键词：电化学测试，循环伏安，原理，应用
1 电化学测试的基本知识
电极电势、通过电极的电流是表征复杂的微观电极过程特点的宏观物理量。电化学测量的主要任务是通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。
基于电化学的测量规律、按照对应出现的时间顺序，电化学测量大致可以分为三类。*类是电化学热力学性质的测量方法，基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律；第二类是依靠单纯电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定过程的动力学参数；第三类是在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，研究体系电化学性质的测量方法。
在电化学反应过程中，电极中包括四个基本过程：
1）电荷传递过程（charge transfer process）：电化学步骤。
2）扩散传质过程（diffusion process）：主要是指反应物和产物在电极界面静止液层中的扩散过程。
3）电极界面双电层的充电过程（charging process of electric double layer）：非法拉第过程。
4）电荷迁移过程（migration process）：主要是溶液中离子的电迁移过程，也称为离子导电过程。
另外，还可能有电极表面的吸脱附过程、电结晶过程、伴随电化学反应的均相化学反应过程。
因此，要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程，这就是电化学测量的基本原则。
电化学测量的主要分为三个步骤：1）实验条件控制；2）实验结果的测量；3）实验结果解析。在电化学测试中，一般采用三电极体系进行测量。
图1 三电极体系电路示意图
由图可知：电解池由三个电极组成。W代表研究电极（indicator electrode），也称为工作电极（working electrode，WE）。研究电极的电极过程是实验研究的对象。R代表参比电极（reference electrode，RE），是电极电势的比较标准，用来确定研究电极的电势。C代表辅助电极（auxiliary electrode），也称为对电极（counter electrode，CE），用来通过极化电流，实现对研究电极的极化。
P代表极化电源，为研究电极提供极化电流；mA代表电流表，用于测量电流；V为测量或控制电极电势的仪器。P、mA和辅助电极、研究电极构成了左侧的回路，称为极化回路。在极化回路中有极化电流流过，可对极化电流进行测量和控制。V、参比电极和研究电极构成了右侧的回路，称为测量控制回路。在测量控制回路中，对研究电极的电势进行测量和控制，由于回路中没有极化电流流过，只有极小的测量电流，所以不会对研究电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰。
可见，在电化学测量中采用三电极体系，既可使研究电极界面上通过极化电流，又不妨碍研究电极的电极电势的控制和测量，可以同时实现对电流和电势的控制和测量。因此在绝大多数的情况下,总是采用三电极体系进行测量。
2 简介
1922年前捷克斯洛伐克人海洛夫斯基（Jaroslav Heyrovsky）以滴求电极为工作电极首先发现极谱现象，并因此于1959年获诺贝尔奖。极谱法通过测定电解过程中所得到的电流-电位曲线来进行定性和定量分析，具有迅速、灵敏的特点。伏安法是由极谱法发展而来的，是主要用于电极过程研究的一种非分析的技术手段，如可用于各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制研究等。20世纪60年代中期，电子技术得到快速发展，低成本的电子放大装置出现，经典伏安法得到很大改进，提高了伏安法的选择性和灵敏度，形成了恒电位仪、信号发生器、电化学分析测试系统等电化学分析、测试、研究的基本工具。随着计算机技术的发展，电化学分析测试系统的联机使用，发展了各式各样的电化学工作站，结合各种谱学技术，也形成了原位谱学。
电化学实验中，如果将施与电极上的电位随时间按一定比例变化，即以一定速度进行电位扫描，电极上将有I 产生。此I与所施电位有一定的对应关系，将此关系进行记录，从而进行分析研究的方法称为电位扫描法。将此过程加以循环重复，从而测量电位-电流关系的方法，则称为循环伏安法，英文为cyclic voltammetry，简称CV。通常，测定开始的初始电位设定在无法拉第I产生处，即双电层区内。根据电位循环的次数多少，循环伏安法又可分为单循环和多重循环。
循环伏安法仪器简单，操作方便，可得到许多有关电极表面氧化还原反应的电荷转移、离子传递等信息，因此，它是电化学分析方法中zui常用、zui重要的一种，也是目前多种型号电化学扫描隧道显微镜具备的主要电化学测试功能。该方法使用的图谱解析直观，广泛地应用于化学、生物学、医学、材料学、环境科学等诸多领域。
3 循环伏安法的基本原理
3.1 三电极体系及其工作原理
三电极体系包括：工作电极（Work electrode，或称研究电极）、参比电极(Reference electrode，RE）和辅助电极（Counter electrode，CE，或称对电极）。采用三电极体系可以对工作电极进行极化又不妨碍对其电极电势的控制和测量，如图2所示。
图2 循环伏安测试的三电极体系示意图
在绝大多数电化学测量中要采用三电极体系，循环伏安测试中也不例外，不能仅使用一个辅助电极与工作电极既构成极化回路又控制工作电极的电位。其原因在于，极化过程中工作电极、辅助电极的电位在发生变化，且极化电流在工作电极和辅助电极之间大段溶液上产生的欧姆电位降也会附加到被测的电极电势上。因此，除工作电极和辅助电极间用于通过极化电流外，必须引入第三个、具有稳定电极电位的电极作为参比电极，用以控制和测量工作电极的电位。在某些情况下，如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中不发生变化或变化可以忽略不计，此时可以不必使用参比电极，即构成了所谓的双电极测试系统。
恒电位仪相连的工作电极一般接地，所控制的工作电极电位通过一个电位跟随器施加在参比电极上，反应产生的电流将通过辅助电极形成回路而被检测。通过对电位跟随器施加一三角波或方波电位波形，可以开展电化学循环伏安或阶跃电位研究。为了保证仪器的正常工作，工作电极和辅助电极两电极皆不能断开，否则将造成电子线路的开环增益，使仪器超载。
3.2 循环伏安法原理
循环伏安法（cyclic voltammetry，简称CV）是指在电极上施加一个扫描速度v恒定的线性扫描电压，当达到所设定的回扫电位时，再反向回归至设定的终止电位。如将以图3所示的等腰三角形的脉冲电压（三角波）施加在工作电极上，得到的电流-电压曲线（图4）称为循环伏安曲线（Cyclic voltammograms）。
图3 循环伏安法中电位与时间的关系
循环伏安曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物种在电极上发生还原反应，产生还原波，那么后半部分电位反转向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上被氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环。
图4 典型的循环伏安曲线图
循环伏安法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，当到达某设定的终止电位后，再反向回扫至某设定的起始电压，并记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系。当对工作电极施加扫描电压时，将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。
（假设溶液中有电活性物质）则电极上发生如下电极反应：正向扫描时，电极上将发生还原反应：
O + n e- === R
反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：
R === O + n e-
设电极反应为，式中O表示氧化态物质，R表示还原态物质，当扰动信号为一三角波电位（a）时，所得的典型循环伏安图如（b）所示。
图（a）中为起扫电位，为反扫电位，当电位从扫至时称正向扫描，为阴极过程，电位从扫至时称反向扫描，为阳极过程。从电位开始扫描时，开始只有非法拉第充电电流，当电位向负方向增大到一定值时，反应物开始在电极表面发生还原反应，电极表面反应物浓度下降，引起电极表面扩散电流增大，电流随电位的增加而上升。当电位增加到某一值时，扩散电流达到zui大值，出现阴极峰电流ipc，这时电极表面反应物浓度已经下降到0，当电位继续向负方向增大时，由于溶液内部的反应物会向电极表面扩散，使扩散层厚度增加，这时电流开始下降，因而出现了具有峰电流的电流-电位曲线。当正向扫描电位达到三角波的顶点时，改为反向扫描，电位向正方向移动。此时电极附近，积聚的还原态产物R随着电位的正移而逐渐被氧化，其过程与正向扫描相似，随着电位逐渐增加阳极电流不断增大，阳极电流达到zui大值后，同样出现电流衰减。因此反向扫描同样出现阳极峰电流ipa，整个扫描过程则形成如图b所示的循环曲线，阴极峰电流ipc与阳极峰电流ipa所对应的电位称为阴极峰电位Epc()及阳极峰电位Epa()。阴极峰电流ipc是峰位置相对于零电位基线（I=0）的高度。而阳极峰电流由于反扫是从换向电位处开始的，而处的阴极电流并未衰减到零，因此阳极峰电流的读数应以阴极电流的衰减线的外延为基线。其方法是在处开始作阴极电流衰减线外延部分的对称线，以对称线作为基线。如果实验测定有困难可以用计算法确定阳极峰电流。即：
式中：相对于零电流线为基线的阳极峰电流；
：电位为时所对应的阴极电流。
从循环伏安图中可得到阳极峰电流（ipa）、阳极峰电位（Epa）、阴极峰电流（ipc）、阴极峰电位（Epc）等重要的参数，从而提供电活性物质电极反应过程的可逆性、化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
峰电流可表示为：
ip＝2.69×105×n3/2v1/2D1/2A c
其中：ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2·s-1）；v为电压扫描速度（V·s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol·L-1）。
对于可逆体系，曲线上下对称，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc值的比值等于1，即
ipa / ipc ＝1
氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc电位差：
△E＝Epa－ Epc ＝ 2.2 ≈ （V）
（T = 298 K）
条件电位Eo′：
Eo′＝
根据峰电位、峰电流以及ip ~ v1/2、ip ~ c的关系，可判别电极反应是否可逆。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差；如果电活性物质可逆性好，则氧化波与还原波的高度相同，对称性较好。若只有一个氧化或还原峰，电极过程即为不可逆，此不可逆体系中：△E >56/n mv，iPa/iPc<1。
此外，循环伏安法还可用于研究无机化合物电极过程的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳电极上的氧化过程的机制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力学。
3.3循环伏安曲线的特征
⑴扩散传质步骤控制的可逆体系
对于反应，对于平面电极，存在大量支持电解质时，可以推导出25℃时反应的峰电流表达式为：
式中：阴极峰电流，A；S：电极面积，cm2；D0：反应物O的扩散系数，cm2/s；V：电位扫描速度，v/s：反应物初始浓度，即为溶液的本体浓度，mol/cm3。
4 循环伏安法的应用
电极上发生的反应过程有两种类型：一类是有电荷经过电极/溶液界面，由于电荷转移而引起某种物质的氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律 (Faraday于1833年提出，电极上通过的电量与电极反应中反应物的消耗量或产物的产量成正比、所引起的电流称为法拉第电流，与电极反应速度有关；另一类是在一定电位范围内，施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷转移反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，即双电层的结构发生变化，例如吸附和脱附过程等，这种过程称为非法拉第过程。在此过程中，虽然电荷没有越过电极/溶液界面，但电极电位、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放电，因此，这部分电流称为充放电电流或非法拉第电流，对电极/溶液界面这一性质的测定，即双电层电容的测定，对在电极表面产生的与吸附相关的研究，例如生物膜、自组装、腐蚀等意义重大。
从循环伏安法实验中，可以得到很多信息，它在电化学和电分析化学研究中，是应用zui广泛的方法之一。它可用于测定电极电位，检测电极反应的前行和后行化学反应以及估算电极反应的动力学参数等。通过循环伏安实验，可有助于了解物质氧化还原过程和反应机理。循环伏安法还可以用来推测某些物质的界面行为。采用悬汞滴电极，获得一系列循环伏安图。若阴、阳极峰电流随时间逐渐增加，则表明该物质在电极上吸附积累，阴、阳峰电位十分接近表明它是一个表面过程，吸附物产生的电量（峰面积）可以用来计算表面覆盖度。
通过改变循环伏安实验中的扫描速度，根据实验中得到的峰电流、峰电位、半峰电位等電要参数，研究电极反应的性质，判断电极过程的可逆性，计算电极过程动力学参数。循环伏安法还可以获得研究对象的反应电位和平衡电位，一般表观平衡电位可以用下式估算：
循环伏安法也可以通过对电量-时间的积分用于估算反应物种的量；根据曲线形状尤艽是结合谱学电化学技术可以研究电极反应的中间产物、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等；测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应及其性质如何。
电化学反应涉及到电子转移步骤，由此产生能够通过所谓的偶联化学反应迅速与介质组分发生反应的物质。循环伏安法的zui大作用之一是可用于定性判断这些和电极表面反应偶联的均相化学反应。它能够在正向扫描中产生某种物质，在反向扫描以及随后的循环伏安扫描中检测其变化情况，这一切可在几秒或更短的时间之内完成。此外，通过改变电位扫描速率，可以在几个数量级范围内调整实验时间量程，由此可以估计各种反应速率。
4.1 循环伏安法应用实例
接下来我们以研究[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原偶电极反应过程，测定氧化还原反应参数为例，具体说明循环伏安法在氧化还原反应机理研究中的应用。
4.1.1 所需仪器：
电化学工作站；电解池；工作电极--Pt丝电极；参比电极--饱和甘汞电极；对电极--Pt片电极。
4.1.2 实验步骤
1）工作电极的预处理
用Al2O3粉将铂丝电极表面抛光，用去离子水清洗，分别用去离子水和无水乙醇超声处理3-5 min，待用。工作电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安曲线测量结果。
2）背景溶液的循环伏安扫描
在电解池中加人20 mLKNO3溶液，分别将工作电极、参比电极和对电极插入到溶液中。向溶液中通入氮气15 min，在惰性气氛下测量溶液的循环伏安曲线，确保电极和溶液纯净不含氧化还原性杂质。扫描速率为50 mV/s；尝试扫描，确定起始电位、扫描下限和终止电位。
3）K3Fe(CN)6溶液的循环伏安扫描
在上述溶液中加入1 mL 1.0×10-3 mol/L K3Fe(CN)6溶液，搅拌均勻，待溶液稳定后，记录+0.70至-0.20 V扫描电位范围内的循环伏安曲线，确定恰当的起始电位、扫描下限和终止电位。
4）不同扫描速率下的K3Fe(CN)6溶液的循环伏安扫描
以10、40、60、80、100 mV/s和200 mV/s不同的扫描速率，分别记录不同扫描速率下的循环伏安曲线。每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1-2 min再扫描。
在循环伏安测试的过程中，应当注意以下几点：
1）为了使液相传质过程只受扩散控制，应在电解质溶液处于静止状态下进行循环伏安曲线测量。
2）工作电极表面必须仔细处理，否则严重影响伏安曲线的形状。参与电化学反应的是电极zui表面一层原子，实验前电极表面要处理干净，取放电极时应时刻注意避免任何污染。
3）仪器程序运行中不要断开任何电极，实验过程中注意不能过载，注意设置的扫描范围恰当。
4.1.3 数据处理
通过测量不同扫描速率下循环伏安曲线的氧化峰峰电流ipa、还原峰峰电流ipc、氧化峰峰电位Epa、还原峰峰电位Epc值，计算ipa/ipc、Eo′和Ep的值；然后根据公式计算溶液中电活性物种的扩散系数D；zui后根据可逆电极的特征，通过测量的循环伏安参数判断电极反应的可逆性。
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