焦化厂电捕焦控氧仪的解决方案
时间：2011-09-28 阅读：2488
焦炉煤气氧分析仪
国在煤的非燃料利用中，炼焦用煤占到70%以上，数量巨大。以前焦炉在生产过程中，剩余的煤气只能通过空燃处理，这样不仅浪费且对周边环境带来一定污染。事实上，随着焦化工业的迅速发展，焦炉煤气已成为一种大吨位能源和化工资源，因此，对焦炉煤气的合理利用将是焦化企业提高综合效益的重要途径和方向。
目前，对焦炉煤气的利用，主要在以下几个方面
1.焦炉煤气用作燃料
焦炉煤气作为气体燃料，可用于生产铝矾土、金属镁、水泥、建材、耐火材料和钢铁企业的轧钢。虽然用于民用燃气的焦炉煤气有逐渐被天然气替代的趋势，但焦炉煤气用作城镇民用燃料仍有一定需求。焦炉煤气还可用于发电。
2.焦炉煤气用作化工原料
焦炉煤气中富含氢气，甲烷的含量也较高。通过重整反应将甲烷转化为H2和CO，进而可用于生产化工产品。焦炉煤气中甲烷的转化主要有催化转化和非催化部分氧化转化两大类工艺。用外部燃料燃烧提供的热量经过反应器的金属壁传递为反应体系供热，在镍催化剂作用下，可将甲烷转化成CO和H2。以甲烷所转化成的H2和CO合成气为原料可以生产出合成油。理论上合成油的zui大产率为208g/m3（CO+H2）。
3.焦炉煤气用作还原剂
焦炉煤气可用作还原剂来生产海绵铁。在焦炉煤气转化过程中，煤气中甲烷转化成H2和CO，产品气是以H2和CO为主要成分的还原性气体。这种还原性气体可以直接用来还原含杂质较少的高品位铁矿，以生产海绵铁。
4.焦炉煤气用来制氢
焦炉煤气含氢55%~60%，是非常好的制氢原料气。焦炉煤气制氢，只需按现有煤气处理工艺，将其中的有害杂质去除，即可提取出纯度达99.99%的高纯度氢气。目前，这种技术已经相当成熟，1m3的焦炉煤气约可制取0.44m3的氢气。另外，也可将焦炉煤气重整转化为合成气（CO+H2），再通过水煤气变换反应：CO+H20→CO2+H2，将焦炉煤气转化成为H2。与天然气制氢相比，这种方法省去了蒸汽转换或部分氧化等甲烷裂解过程，从而省去了与这一过程相关的能源消耗。中煤焦化控股有限责任公司已运行这种制氢装置，每立方米纯氢的加工费用仅为0.23元；如果把煤气消耗也计入成本，氢的制造成本仅约0.75元/m3，低于电解水制氢的成本；与烃类水蒸气转化制氢、含氢化合物裂解制氢等方法相比，也具有较强的成本竞争力。
目前，利用焦炉煤气制氢的方法主要有深冷法和变压吸附法。深冷法是利用焦炉气中各主要成分冷凝温度的不同，以深度冷冻、部分冷凝的方法使氢与其它气体组分分离，zui后用液氮洗以脱除气体中剩余的CO和CH4，zui终得到的气体中含有83%~88%的氢，其余为氮。变压吸附法是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程来实现气体的分离及提纯。
由于我国天然气资源的不足，国家已经明令禁止建设新的用天然气制取甲醇的装置；与此同时，天然气的价格不断上升，给以天然气为原料的甲醇生产企业带来了很大压力。而我国煤炭资源极为丰富，以煤为原料也可制取甲醇和甲烷。近年来，正在建设年产100万吨级的甲醇装置和40亿m3的甲烷装置。但大型装置存在煤气化技术投资较高、技术难度较大和环境保护要求高等问题，直接影响装置的大型化和生产成本。
据统计，2008年我国的焦炭总产量为32359万吨，居世界*。随着焦化行业的发展，焦炉煤气除部分返回炼焦炉加热外，剩余部分主要用作城市煤气，还有相当数量的焦炉煤气只好通过火炬燃烧放散。据估计每年约有350亿m3以上的焦炉煤气未被有效利用而付之一炬，这不仅造成环境污染，浪费了大量能源，每年的直接经济损失约在40亿元以上。
如果把这些焦炉煤气收集起来加以利用，可以生产约1700万吨甲醇，或者可以生产约175亿m3热值约为33 MJ的以甲烷为主的城市清洁燃气，经济效益极为可观。不难看出，焦炉煤气制取甲醇或天然气的工艺路线前景看好。焦炉煤气制甲醇虽然是一项不错的技术，但是甲醇产能的过剩已经引起了人们的关注。而焦炉煤气制甲烷则是值得开发的工艺。
1 焦炉煤气的组成与净化
1.1 焦炉煤气成分复杂
焦炉煤气的组成非常复杂，除含有H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、CnHm外，还有大量的H2S、COS、CS2、HCN 、NH3 、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯、焦油等，典型的焦炉煤气组成见表1。
据统计，2008年我国的焦炭总产量为32359万吨，居世界*。随着焦化行业的发展，焦炉煤气除部分返回炼焦炉加热外，剩余部分主要用作城市煤气，还有相当数量的焦炉煤气只好通过火炬燃烧放散。据估计每年约有350亿m3以上的焦炉煤气未被有效利用而付之一炬，这不仅造成环境污染，浪费了大量能源，每年的直接经济损失约在40亿元以上。
如果把这些焦炉煤气收集起来加以利用，可以生产约1700万吨甲醇，或者可以生产约175亿m3热值约为33 MJ的以甲烷为主的城市清洁燃气，经济效益极为可观。不难看出，焦炉煤气制取甲醇或天然气的工艺路线前景看好。焦炉煤气制甲醇虽然是一项不错的技术，但是甲醇产能的过剩已经引起了人们的关注。而焦炉煤气制甲烷则是值得开发的工艺。
1 焦炉煤气的组成与净化
1.1 焦炉煤气成分复杂
焦炉煤气的组成非常复杂，除含有H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、CnHm外，还有大量的H2S、COS、CS2、HCN 、NH3 、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯、焦油等，典型的焦炉煤气组成见表1。
表1 焦炉煤气的组成
| H2 ，％ | CH4 ，％ | CnHm ，％ | CO，％ | CO2，％ |
| 58.00 | 26.00 | 2.50 | 6.00 | 2.70 |
| N2，％ | O2，％ | H2S，mg/m3 | 有机硫，mg/m3 | |
| 4.00 | 0.76 | 300 | 250 | |
1.2 焦炉煤气的净化
一般焦化厂的煤气净化流程中，只对H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求，不对其他杂质进行控制。焦化厂的常规流程是焦炉煤气经过冷凝鼓风、电捕焦油、脱硫、脱氨、脱苯后，就作为产品送出界区。
作为生产甲醇和甲烷的原料气，除需要脱除H2S、NH3、萘、苯、焦油外，还需将COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚脱除，否则后续工序的催化剂就会中毒。因此，焦炉煤气制甲醇和甲烷工艺中焦炉煤气净化的首要工作是脱硫。
焦炉煤气转化为合成气的催化剂与天然气转化催化剂类似，对焦炉煤气中的总硫要求应达到≤10×10－6。另外，焦炉煤气中的烯烃、长链烷烃含量也不能过高，否则会在转化催化剂表面发生析炭反应，堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位，降低催化剂活性。因此，硫的脱除及加氢是焦炉煤气净化的主要任务。
国内已经开发了对焦炉煤气中有机硫的加氢脱硫技术，但是硫醇、噻吩的加氢转化率还不能满足后续转化催化剂的要求，而甲醇合成催化剂对硫的要求为≤0.1×10－6，还需增加精脱硫装置。国内有机硫加氢催化剂还需要改进。另外，还应对焦炉煤气中的氯含量引起足够的重视。
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2 焦炉煤气制甲醇的工艺路线
由焦炉煤气生产甲醇的关键是将焦炉煤气中的甲烷转化为氢和一氧化碳。国内经过多年的摸索和研究，开发出了纯氧部分氧化制合成气的技术，包括催化和非催化工艺。
2.1 纯氧催化部分氧化工艺
焦炉煤气部分氧化制甲醇的转化工艺与天然气二段转化工艺类似，但是有区别（必须用纯氧），原因是不能混入氮气。焦炉煤气纯氧催化部分氧化制甲醇的流程如图1所示。
2 焦炉煤气制甲醇的工艺路线
由焦炉煤气生产甲醇的关键是将焦炉煤气中的甲烷转化为氢和一氧化碳。国内经过多年的摸索和研究，开发出了纯氧部分氧化制合成气的技术，包括催化和非催化工艺。
2.1 纯氧催化部分氧化工艺
焦炉煤气部分氧化制甲醇的转化工艺与天然气二段转化工艺类似，但是有区别（必须用纯氧），原因是不能混入氮气。焦炉煤气纯氧催化部分氧化制甲醇的流程如图1所示。
图1 焦炉煤气纯氧催化转化原则流程示意图
如图1 所示，焦炉煤气经复合催化湿法脱硫，压缩至2.1 MPa和补充水蒸汽后进入干法脱硫装置。再经纯氧催化转化，转化气中（H2 –CO2） / （CO+CO2）的比值基本适合合成甲醇的需要，只是H2略有过剩。转化气回收热量后，通过精脱硫，使总硫降至0.1×10－6以下后再进入压缩机，将混合气压至5.0MPa以上，进行低压合成，所产粗甲醇经精馏后得精甲醇。在焦炉煤气中补充水蒸汽的目的是转化反应的需要，过量的水蒸汽可以避免反应过程中催化剂结炭。反应器中主要进行以下反应：
CH4＋H2O ＝ CO＋3H2 ΔH298＝206.15 kJ/mol （1）
CO + H2O ＝ CO2 + H2 ΔH298＝－115. 98 kJ/mol （2）
纯氧催化部分氧化转化工艺有以下特点：
（1） 不需要用特殊钢材制造转化炉管。
（2） 1台转化炉即可满足要求，结构类似于传统蒸汽转化的二段炉，结构简单，流程短。
（3） 采用纯氧自热式部分氧化转化，不像蒸汽转化法转化炉为辐射段间接加热的结构形式，因此转化炉的体积很小。
（4） 反应速度比蒸汽转化快，有利于强化生产，燃料气消耗低，焦炉煤气利用率高。反应所需的热量靠CH4和H2的燃烧得到。
（5） 目前气化压力不够高，通常在2.5～3.5MPa之间，后续工序的压力会受此影响，合成甲醇时需要再加压，导致流程变长，能耗增加。
（6） 焦炉煤气成分比较复杂，其中有害杂质较多。为了满足转化催化剂的要求，在转化炉前需设置湿法脱硫、吸附脱硫、有机硫加氢转化、干法脱硫等脱硫步骤。即便这样，脱硫精度仍然达不到合成甲醇对总硫的要求（≤0.1×10－6），还需在转化炉后再增加干法精脱硫工序。大量的有机硫加氢转化为无机硫（H2S ），干法脱硫剂用量大，而且还增加了对环境的二次污染。
另外，该技术是国内十分成熟的技术，所有设备都在国内制造，不存在与国外知识产权之争。
2.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺
焦炉煤气纯氧非催化转化工艺就是目前化肥中的部分氧化工艺，只是原料从天然气、重质烃、水煤浆或煤粉改成为焦炉煤气。与目前化肥生产所用工艺的区别是氧耗量没有天然气多，这与甲烷含量低有关。
焦炉煤气经增压至2.1MPa后进行焦炉煤气纯氧非催化转化，转化气回收热量后，通过湿法脱硫和精脱硫，使总硫降至≤0.1×10－6以下，转化气的（H2 –CO2） / （CO+CO2）的比值基本适合合成甲醇，然后再进入压缩机，将混合气压缩至5.0 MPa以上进行低压合成，所产粗甲醇经精馏后得精甲醇。焦炉煤气纯氧非催化转化制甲醇的流程图见图2。
如图1 所示，焦炉煤气经复合催化湿法脱硫，压缩至2.1 MPa和补充水蒸汽后进入干法脱硫装置。再经纯氧催化转化，转化气中（H2 –CO2） / （CO+CO2）的比值基本适合合成甲醇的需要，只是H2略有过剩。转化气回收热量后，通过精脱硫，使总硫降至0.1×10－6以下后再进入压缩机，将混合气压至5.0MPa以上，进行低压合成，所产粗甲醇经精馏后得精甲醇。在焦炉煤气中补充水蒸汽的目的是转化反应的需要，过量的水蒸汽可以避免反应过程中催化剂结炭。反应器中主要进行以下反应：
CH4＋H2O ＝ CO＋3H2 ΔH298＝206.15 kJ/mol （1）
CO + H2O ＝ CO2 + H2 ΔH298＝－115. 98 kJ/mol （2）
纯氧催化部分氧化转化工艺有以下特点：
（1） 不需要用特殊钢材制造转化炉管。
（2） 1台转化炉即可满足要求，结构类似于传统蒸汽转化的二段炉，结构简单，流程短。
（3） 采用纯氧自热式部分氧化转化，不像蒸汽转化法转化炉为辐射段间接加热的结构形式，因此转化炉的体积很小。
（4） 反应速度比蒸汽转化快，有利于强化生产，燃料气消耗低，焦炉煤气利用率高。反应所需的热量靠CH4和H2的燃烧得到。
（5） 目前气化压力不够高，通常在2.5～3.5MPa之间，后续工序的压力会受此影响，合成甲醇时需要再加压，导致流程变长，能耗增加。
（6） 焦炉煤气成分比较复杂，其中有害杂质较多。为了满足转化催化剂的要求，在转化炉前需设置湿法脱硫、吸附脱硫、有机硫加氢转化、干法脱硫等脱硫步骤。即便这样，脱硫精度仍然达不到合成甲醇对总硫的要求（≤0.1×10－6），还需在转化炉后再增加干法精脱硫工序。大量的有机硫加氢转化为无机硫（H2S ），干法脱硫剂用量大，而且还增加了对环境的二次污染。
另外，该技术是国内十分成熟的技术，所有设备都在国内制造，不存在与国外知识产权之争。
2.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺
焦炉煤气纯氧非催化转化工艺就是目前化肥中的部分氧化工艺，只是原料从天然气、重质烃、水煤浆或煤粉改成为焦炉煤气。与目前化肥生产所用工艺的区别是氧耗量没有天然气多，这与甲烷含量低有关。
焦炉煤气经增压至2.1MPa后进行焦炉煤气纯氧非催化转化，转化气回收热量后，通过湿法脱硫和精脱硫，使总硫降至≤0.1×10－6以下，转化气的（H2 –CO2） / （CO+CO2）的比值基本适合合成甲醇，然后再进入压缩机，将混合气压缩至5.0 MPa以上进行低压合成，所产粗甲醇经精馏后得精甲醇。焦炉煤气纯氧非催化转化制甲醇的流程图见图2。
技术详情请咨询！张斌 系统中补充少量水蒸汽的目的是保护烧嘴。反应器中主要进行以下反应：
2CH4＋O2 ＝ 2CO＋4H2 ΔH298 ＝ －54. 64 kJ/mol （3）
CH4＋2O2 ＝ CO2＋2H2O ΔH298 ＝－802. 60 kJ/mol （4）
CO＋H2O ＝ CO2＋H2 ΔH298 ＝－115. 98 kJ/mol （5）
焦炉煤气非催化纯氧部分氧化工艺特点如下：
（1） 采用3.5～8.5 MPa的高压制气工艺，使全系统流程简化，有可能实现等压或接近等压合成甲醇，节省了气体的压缩耗能。
（2） 采用非催化技术，把很难处理的硫等杂质烧掉，变成易于处理的无机硫，在转化炉后面可以方便地用NHD、低温甲醇洗等湿法脱硫方法脱除。湿法脱硫的操作费用低，脱除的硫化物可以回收利用，大大减轻了硫化物对环境的污染。
（3） 如果在非催化部分氧化后，采用激冷废热锅炉联合流程（与目前化肥生产的流程不同），能量依然可以回收，产生的高、中压蒸汽可用于空压机等大功率机组。在转化炉的底部适当喷水激冷，使转化炉出口气体的温度降至1000℃以下，后续的废热锅炉可以参照合成氨流程的相应成熟技术，从而降低该工艺的难度。
（4） 非催化部分氧化工艺的缺点是转化温度过高（1300～1400 ℃ ），在同等原料气消耗和不补充CO2的情况下，氧耗比纯氧催化转化高，合成气中（H2+CO）的总量相同，但是H2/CO的比值低（适合于制甲醇），转化后的气体中CO含量高10%，没有蒸汽消耗，因此单位产品的能耗大致相当。
（5） 转化气净化选择的湿法脱硫工艺必然同时脱碳。这样作为甲醇合成气的原料气时，碳可能稍微不够，必须采取补充CO2的办法来弥补CO2的不足。实际上这个损失很少，因为此时转化气中CO2含量已经很低。
到目前为止，还没有建设采用非催化部分氧化转化工艺的工业装置，因此应该在工业试验的基础上，先建示范装置。
2CH4＋O2 ＝ 2CO＋4H2 ΔH298 ＝ －54. 64 kJ/mol （3）
CH4＋2O2 ＝ CO2＋2H2O ΔH298 ＝－802. 60 kJ/mol （4）
CO＋H2O ＝ CO2＋H2 ΔH298 ＝－115. 98 kJ/mol （5）
焦炉煤气非催化纯氧部分氧化工艺特点如下：
（1） 采用3.5～8.5 MPa的高压制气工艺，使全系统流程简化，有可能实现等压或接近等压合成甲醇，节省了气体的压缩耗能。
（2） 采用非催化技术，把很难处理的硫等杂质烧掉，变成易于处理的无机硫，在转化炉后面可以方便地用NHD、低温甲醇洗等湿法脱硫方法脱除。湿法脱硫的操作费用低，脱除的硫化物可以回收利用，大大减轻了硫化物对环境的污染。
（3） 如果在非催化部分氧化后，采用激冷废热锅炉联合流程（与目前化肥生产的流程不同），能量依然可以回收，产生的高、中压蒸汽可用于空压机等大功率机组。在转化炉的底部适当喷水激冷，使转化炉出口气体的温度降至1000℃以下，后续的废热锅炉可以参照合成氨流程的相应成熟技术，从而降低该工艺的难度。
（4） 非催化部分氧化工艺的缺点是转化温度过高（1300～1400 ℃ ），在同等原料气消耗和不补充CO2的情况下，氧耗比纯氧催化转化高，合成气中（H2+CO）的总量相同，但是H2/CO的比值低（适合于制甲醇），转化后的气体中CO含量高10%，没有蒸汽消耗，因此单位产品的能耗大致相当。
（5） 转化气净化选择的湿法脱硫工艺必然同时脱碳。这样作为甲醇合成气的原料气时，碳可能稍微不够，必须采取补充CO2的办法来弥补CO2的不足。实际上这个损失很少，因为此时转化气中CO2含量已经很低。
到目前为止，还没有建设采用非催化部分氧化转化工艺的工业装置，因此应该在工业试验的基础上，先建示范装置。
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订货须知：
为使您订购的分析仪器准确，适用，请填写下列内容：
1、待测组及其实际浓度范围。
2、所需要的分析器的量程范围。
3、背景气体所含组分及其实际浓度。
4、测量气体被污染情况：如焦油雾、烟道尘、腐蚀性成分、水分等的含量。
5、需要附件。
6、其它要求。
为使您订购的分析仪器准确，适用，请填写下列内容：
1、待测组及其实际浓度范围。
2、所需要的分析器的量程范围。
3、背景气体所含组分及其实际浓度。
4、测量气体被污染情况：如焦油雾、烟道尘、腐蚀性成分、水分等的含量。
5、需要附件。
6、其它要求。