热脱附-气相色谱-质谱联用法测定整鞋中挥发性有机物（VOCs）的释放量
时间：2019-03-27 阅读：2150
鞋类的挥发性有机物（VOCs）是长期困扰消费者和厂家的问题。鞋材中残留的VOCs，以及制鞋过程中使用的胶黏剂和处理剂，会造成VOCs在成鞋中的残留，在一定条件下挥发释放造成“异味”并形成健康隐患。VOCs经呼吸道直接进入人体，可能产生各种急慢性中毒，严重时诱发癌症。2009年DEICHMANN发布了鞋类产品挥发性有机物指南，该指南指出多种有机溶剂用于制鞋过程，包括甲苯、乙醇、丁酮、环己酮、二甲苯等等。目前，与鞋类VOCs检测有关的研究，主要集中在纺织品及胶黏剂上，但是由于鞋子多由拼接布料组成，即使测试每一不同材料部分的VOCs也无法对整体做准确的判断，只有对整鞋的测试才能对VOCs的释放进行较全面的评估。
天瑞仪器一直致力于为客户提供更完善的解决方案，热脱附-气相色谱-质谱联用仪（TD-GC-MS 6800）可用于测定整鞋中挥发性有机物的释放量。
1.仪器简介
GC-MS 6800是天瑞仪器精心打造的一款高性价比气相色谱质谱联用仪，具有*的自主知识产权，可广泛应用于高分子材料、环境保护、电子电器、医药、石油化工、食品安全、纺织皮革等多行业中有害物质的检测。
图1. GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪外观图
2. 实验部分
2.1 参考标准
《GB/T 32367-2015 胶鞋 整鞋挥发性有机物（VOC）含量的测定》
2.2 测试原理
实验舱中，整鞋在规定的实验条件下释放出挥发性有机物（VOCs），用不锈钢Tenax吸附管采集一定体积的气体，气体中的VOC成分被捕集于吸附管中，被捕集的VOCs通过热脱附仪解析后进入气质进行测定，以碎片离子形成的质谱图定性，峰面积定量（见表1）。
2.3 主要仪器设备、耗材和试剂
气相色谱-质谱联用仪GC-MS 6800，具EI源 （江苏天瑞仪器股份有限公司）；
热脱附仪TD-100，二级脱附（MARKES）；
Tenax吸附管 （不锈钢材质 MARKES）；
恒流气体采样器：量程0.1-1.5L/min（北京市劳动保护科学研究所）；
采样导管：硅胶材质；
整鞋VOC挥发装置：适用于整鞋尺寸大小的实验舱，有效容积30L；舱体为圆筒形，以减少死角，提高测试结果的稳定性；圆筒横向水平放置，鼓风叶片位于筒底（后）部，舱门位于筒前部，整鞋样品迎着鼓风方向置于舱内；实验舱可控温度（35±1）℃；舱内具备鼓风装置，以便舱内气体快速混合，温度均匀；舱内壁喷涂有聚四氟乙烯，光滑不吸附；试验舱产生的总背景质量浓度为单组份VOC不大于2μg/m3，VOC总和不超过20μg/m3；进舱气吸附过滤清洁模块，保证在气体采样过程中补充进入试验舱的气体。
氮气：纯度≥99.999%；
氦气：纯度≥99.999%。
2.4仪器测试条件
整鞋VOC挥发装置条件：
温度：35±1℃；平衡时间：24h；采集流量：500ml/min；采集时间：3min；采样个数：两个，平行样。
热脱附仪条件：
脱附温度：300℃；脱附时间：10min；脱附气流量：30ml/min；冷阱温度：-10℃；
冷阱加热温度：320℃；传输线温度：200℃。
色谱质谱条件：
色谱柱： DB-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm （Agilent）；
柱流量： 1.0ml·min-1；
程序升温： 50℃保持4min，以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min；
进样口温度：200℃；气质接口温度：230℃；离子源温度：230℃；
溶剂切除时间：1min；
扫描模式：FULL，扫描范围：40-350，定量离子定量。
图2.各组分总离子流色谱图
表1. VOC各目标物测试信息
| 峰号 | 名称 | CAS号 | 出峰时间min | 特征离子 |
| 1 | 丁酮 | 78933 | 3.31 | 43 57 72* |
| 2 | 苯 | 71432 | 3.78 | 77 78* |
| 3 | 甲苯 | 108883 | 5.30 | 91* 92 |
| 4 | 1,2-二氯乙烷 | 107062 | 5.66 | 62* 64 98 |
| 5 | 乙苯 | 100414 | 6.30 | 91* 106 |
| 6 | 对二甲苯 | 106423 | 6.40 | 91* 106 |
| 7 | 间二甲苯 | 108383 | 6.49 | 91* 106 |
| 8 | 邻二甲苯 | 95476 | 6.98 | 91* 106 |
| 9 | 苯乙烯 | 100425 | 7.68 | 78 103 104* |
| 10 | 环己酮 | 108941 | 8.03 | 55 69 98* |
注：* 为定量离子
表2. VOC各目标物校准曲线、拟合系数、方法检出限
| 峰号 | 名称 | 线性方程 | 拟合系数 | 方法检出限（μg/双） |
| 1 | 丁酮 | Y=2286.1X-67066.8 | 0.998 | 0.6 |
| 2 | 苯 | Y=25186.0X-248481.4 | 0.998 | 0.2 |
| 3 | 甲苯 | Y=2166.4X+1291.8 | 0.973 | 0.1 |
| 4 | 1,2-二氯乙烷 | Y=3398.9X+100385.8 | 0.991 | 0.1 |
| 5 | 乙苯 | Y=85968.3X-645634.0 | 0.998 | 0.2 |
| 6 | 对二甲苯 | Y=66462.1X-1091960.0 | 0.999 | 0.3 |
| 7 | 间二甲苯 | Y=68204.9X-2172470.0 | 0.994 | 0.6 |
| 8 | 邻二甲苯 | Y=77026.6X-2550722.8 | 0.995 | 0.6 |
| 9 | 苯乙烯 | Y=66064.2X-1796754.3 | 0.996 | 0.5 |
| 10 | 环己酮 | Y=16375.6X-1823169.2 | 0.994 | 0.1 |
图3. 某品牌运动鞋测试总离子流色谱图
针对某品牌运动鞋进行测试，计算得各组分含量分别为：甲苯15.5μg/双，乙苯4.3μg/双，二甲苯7.2μg/双，苯乙烯2.2μg/双，环己酮2.5μg/双，其他VOC目标物未检出。
3.小结
本项目采用小试验舱采集样品，热脱附与GC-MS结合的方法，测试整鞋中的挥发性有机物释放量，目标物线性范围良好，检出限低，灵敏度高，有很好的重现性，具有较高的稳定性和可靠性，能够很好的满足整鞋VOCs的测定。
参考文献：
[1] 童玉贵，黄萍，方光伟，等. 运动鞋挥发性有机物的组成分析与评价[J].福建分析测试，2014,23（5）：44-47.
[2] 胡望霞，张海煊，林紫威，等. HS-GC/MS法测定鞋材中挥发性有机物[J]. 中国皮革，2012，41（23）：40-42.
[3] 童玉贵，翁国忠，林建武，等. 一款休闲鞋的VOC来源途径分析[J].福建分析测试，2015,24（6）：17-19.