城市污水中富营养化现象十分普遍，大量排入废水中的磷是这一现象的罪魁祸首。目前我国通常采用生物法处理城市。生物法对COD、氨氮有良好的去除效果，可达到国家排放标准，但用于除磷时稳定性差，气温低时更是难以达到国家排放标准要求〔1〕。化学沉降法除磷具有投资省、运行稳定、操作灵活、除磷效果好等优点。因此，城市污水的深度净化混凝除磷已成为当前污水除磷工艺中的单元技术〔2〕。郑怀礼等〔3〕用铝铁复合絮凝剂PAFC 处理市政废水，除磷效果好于传统的铁盐和商品铝铁盐，除浊率可达到95％以上。

笔者以TEM-EDS 技术研究含锌聚合氯化铝铁絮凝剂（PAFC）去除贵阳市城市污水中磷的絮凝形态学，以了解贵阳市城市污水中代表性的微粒形态，并讨论镀锌废酸制备的PAFC 用于贵阳市城市污水脱磷处理时是否会带来重金属锌二次污染。

1 实验部分

1.1 实验方法

先将含锌废酸洗液（取自贵州送变电某配件厂）中二价铁氧化为三价铁〔4〕，再按文献〔5〕合成PAFC。所合成PAFC 为液态溶胶相，铝铁比为6∶4，其中含Zn 31.0 g/L。取贵阳市城市污水（南明河排污大沟下游团坡桥段，水温12 ℃），以50 mL 聚乙烯离心管离心沉降后沉淀密封待测。

污水处理：向每升污水中加入0.2~0.4 mL 合成PAFC，快速搅拌（200 r/min）30 s，然后慢速搅拌3 min；沉降20 min 后虹吸上层清液，测定磷、浊度、COD，底部矾花以50 mL 聚乙烯离心管密封待测。

1.2 检测方法

用TEM-2000FXⅡ高分辨率透射电镜（日本电子公司）与Oxford Link ISIS 能谱仪（英国牛津公司）进行TEM-EDS 测试。加速电压180 kV，用LinkISIS 能谱仪分析样品微区，束斑30~100 nm。

待测PAFC 及矾花分别用无水乙醇以体积比1∶5 稀释，经超声波分散后涂覆于预先镀有石墨的铜网上，室温干燥后进行电镜观察及检测。采用钼蓝分光光度法测定原水及处理后水中的磷，以重铬酸钾法测定COD，以标准肼浊度法测定浊度，以原子吸收法测定锌〔6〕。

2 结果与讨论

2.1 脱磷处理效果

使用含锌废酸洗液所制PAFC 对贵阳市城市污水进行脱磷处理，结果见表 1。

由表 1 可知，脱磷效果与COD及浊度的去除正相关，污水中的磷可能是有机颗粒物所贡献。

2.2 原水中颗粒物研究

以TEM 结合EDS 能谱对原水沉淀进行观察与分析，结果见图 1。EDS 能谱表明，贵阳市城市污水中有代表性的微粒是黏土矿物碎屑（图 1a）、石英（图 1b）及条状微生物（图 1a、图 1b）。其中条状微生物的成分主要为碳水化合物与含磷、硫的蛋白质，有少量Fe、Ca、Mg，不含Al 与Zn。其他微粒中均不含磷。污水离心沉积物的电镜图片中均有条状微生物存在，结合微区点能谱对原水沉淀的分析认为，污水中的磷主要存在于条形微生物颗粒中；絮凝去除有机颗粒物的同时即可消减水体中的磷。

图 1 贵阳市城市污水离心沉积物微粒的TEM 照片及EDS 能谱 
注：图中标尺为200 nm。

2.3 PAFC 的絮凝形态

对絮凝后产生的PAFC 絮体分别进行TEM、EDS 观察，见图 2、图 3。

图 2 PAFC 结成的网状絮体TEM 照片  

 图 3 PAFC 纳米颗粒结成的网状絮体TEM 照片及EDS 能谱 
注：图中标尺为500 nm。 

由图 2 可观察到PAFC 絮凝时由10~20 nm 球粒数个成棒，相互接枝成环，再连结成网状絮体将1~2 μm 的颗粒物包裹沉降。图 3 上部呈茄子状的物体为含磷条状微生物，其中C 非常高，P、S 也很高，说明它是碳水化合物与蛋白质。图 3 中部zui黑的两个小球是沉降的石英颗粒。图 3 右下方条状微生物的EDS 分析表明其也是碳水化合物与蛋白质。

对PAFC 絮凝沉降物进行EDS 分析，发现其中均含有铝、铁，且铝铁比≈6∶4。这说明PAFC 絮凝剂在水中是以铝铁共聚物形态存在〔7〕，所有沉降物均被PAFC 的球形颗粒所包裹沉降。

P. J. Murphy 等〔8〕对多种阴离子铁盐胶体溶液进行系列研究，结果表明无论是水羟合铁还是正方针铁矿，均由zui成的球状胶体颗粒连接生长为针状、棒状。赵华章等〔9〕研究认为，铝钙异核水合共聚物为100 nm 左右的球粒状集合体。本实验中PAFC铝铁钙共聚体的絮凝形态变化与此相似。其中球形颗粒结棒成环的絮凝形态与汤鸿霄〔10〕提出的铁系絮凝剂六元环絮凝形态相符。

2.4 絮凝体中的重金属Zn

由于采用含锌废酸洗液合成PAFC 絮凝剂，其中Zn2+高达31.0 g/L。水处理过程中Zn 的去向成为该絮凝剂可否用于城市污水处理的制约因素。为此对絮凝沉降体进行重金属Zn 检测，见图 4。

图 4 絮凝沉降体中条状微生物的TEM 照片及EDS 能谱

图 4（a）表明絮凝沉降体中的条状微生物是重金属Zn 的富集体，图 4（b）显示，仅条状微生物中含Zn 而团形物无Zn，进一步证实贵阳市城市污水中的条状微生物对重金属Zn 产生专属吸附。由PAFC絮凝剂带入的Zn 经条状微生物吸附后可沉降去除，不会造成处理后水中的重金属Zn 增加（见表 1）。

3 PAFC 脱磷、脱锌机理探讨

A. G. El Samrani 等〔11〕曾以三氯化铁净化城市污水，并对絮凝形态物进行表征。他们认为三氯化铁是以磷-铁络合物形态去除城市污水中的磷。其进行的TEM-EDS 检测表明，所有絮凝体中的磷铁比都接近4，由此提出1 个PO42-四面体桥连2 个Fe 二聚体〔12〕形成Fe4（PO4）（OH）2（H2O）167+沉淀。

本实验中，PAFC 以铝铁共聚物形态存在。絮凝实验表明污水中的磷主要是颗粒物的贡献，而TEM照片均显示主要沉降物为条状微生物。因此贵阳市城市污水中以有机生物体形态存在的磷（其中也可能有部分为无机磷酸盐碎屑）是磷的主要形态。当PAFC 絮体将各种有机生物体（包括无机磷酸盐碎屑）包裹沉降后，污水中的磷随之被沉降去除。此外，以无机磷酸盐存在的磷与PAFC 表面的铁形成络合物发生共沉淀，与上述机理相似。

条状微生物的主要成分是碳水化合物与蛋白质，含少量Fe、Ca、Mg，可富集Zn。吸附重金属Zn 后条状微生物的TEM 影像由浅灰色变为黑色。这有两种可能：有机体富集Zn；PAFC 絮体富集Zn。对条状有机体周边环状絮体的EDS 检测证实了应该是有机体富集Zn。杨洪英等〔13〕提出用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、嗜热氧化亚铁钩端螺菌和硫化叶菌中的一种或多种混合细菌，对含锌40％以上的锌精矿沸腾焙烧烟灰进行细菌浸锌，锌浸出率可达95％以上。这说明杆状细菌对锌有很高的选择性吸附能力。关于贵阳市城市污水中条状微生物对重金属锌的富集机理尚有待深入研究。

由于贵阳市城市污水中的条状微生物是重金属锌的富集体，无论是污水中原来存在的锌还是由PAFC 带入的锌，都会被污水中条状微生物所富集，经絮凝沉降，重金属锌也随之被沉降去除。这就避免了镀锌废酸制备的絮凝剂PAFC 用于贵阳市城市污水脱磷时可能带来的重金属二次污染。

4 结论

（1）TEM 表明PAFC 絮凝剂在水中是以铝铁共聚物形态存在。

（2）贵阳市城市污水中的磷主要以有机生物体颗粒形态存在。将各有机生物体（包括无机磷酸盐碎屑）包裹沉降，是PAFC 絮凝除磷的一个重要途径。对城市污水深度净化后可达到国家ⅠA 排放标准要求，并可用作中水资源。

（3）实验发现PAFC 带入的锌在絮凝沉降过程中会被城市污水中的条状微生物富集沉降。为镀锌废酸洗液制备廉价PAFC 絮凝剂并用于城市污水脱磷处理澄清了可能造成重金属锌二次污染的疑问。