高氨氮酸性综合污水处理设备出水达标

　本发明属于水处理领域，具体涉及一种芬顿组合工艺处理废水的方法，包括：废水先通过芬顿法进行处理，再采用还原剂将废水中Fe3+还原成Fe2+，然后通过诱导结晶去除Fe2+和其它重金属离子。作为芬顿法的改进，本发明适应于所有适合采用芬顿法处理的废水。本发明解决了传统的芬顿/沉淀组合工艺加碱调节pH产生大量铁泥的问题;同时使用诱导结晶技术实现金属的回收利用，变废为宝。

　　摘要附图

　　高氨氮酸性综合污水处理设备出水达标

权利要求书

　　1.一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，包括：对于适合芬顿法处理的废水，先通过芬顿法进行处理，再采用还原剂将废水中Fe3+还原成Fe2+，然后通过诱导结晶法去除Fe2+和其它重金属离子。

　　2.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，所述芬顿法采用的芬顿试剂为H2O2和Fe2+或者为H2O2和Fe3+，所述H2O2采取外部投加的方式，所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用废水自身含有的Fe2+、Fe3+。

　　3.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，采用芬顿法处理时，pH范围为2.0～4.0。

　　4.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，所选还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、碘化物、铁单质，其中优选的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐。

　　5.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，投加还原剂与废水充分混合。

　　6.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，对于所选用还原剂，还原剂的实际投加量与其当量投加量之比≥1.0。

　　7.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，还原剂与废水混合反应的时间，根据Fe3+还原效率不低于70%来确定。

　　8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，所述诱导结晶的方法包括：还原处理后的废水作为进水进入结晶反应器，并投加沉淀剂进行诱导结晶处理，所述结晶反应器内装填诱导结晶的晶核，所述沉淀剂选自易溶于水的碳酸盐。

　　9.根据权利要求8所述的一种芬顿组合工艺处理废水的方法，其特征在于，所述诱导结晶法处理时，进水pH为2.0～4.0，投药比为1.0～3.0:1。

　　说明书

　　技术领域

　　本发明属于水处理领域，具体涉及一种芬顿组合工艺处理废水的方法。

　　背景技术

　　芬顿法(芬顿反应，Fenton反应)在污水处理领域的研究和应用较多，是目前常用的一种高级氧化法。芬顿法具有很强的氧化能力，而且其氧化性没有选择性，能不同程度地氧化降解各种工业废水中的污染物。与其它氧化方法相比，芬顿法具有设备简单、反应条件温和、操作方便、氧化速率高、成本相对较低等优点，因而得到了广泛应用。

　　根据采用的芬顿试剂(即引发芬顿的物质)的不同，广义芬顿反应可分为两类，其一称为芬顿反应，指亚铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H2O2)产生羟基自由基进而氧化降解有机物，另一种为类芬顿反应，指Fe2+以外的一些金属离子，例如铁离子(Fe3+)、亚铜离子(Cu+)等，与H2O2产生羟基自由基进而氧化降解有机物，以及采用光、电作为辅助条件的反应。

　　由于铁盐成本低、毒性小，Fe2+、Fe3+在芬顿法中应用为广泛。铁盐芬顿法(指芬顿试剂为H2O2和Fe2+，或为H2O2和Fe3+)是利用Fe2+或/和Fe3+与H2O2在低pH值下反应，产生羟基自由基或瞬态高价铁，从而可以氧化降解水体中的有机污染物，使其终矿化为CO2、H2O及无机盐类等小分子物质。

　　适合铁盐芬顿法处理的废水包括，重金属络合废水、难降解有机废水、综合有机废水(兼有难降解和易降解有机物)、其它适合强氧化方法处理的废水(例如含有次磷酸根、亚磷酸根的电镀废水)等。

　　重金属络合废水主要来源于电子电镀、冶炼等行业。这类废水中通常会含有重金属和络合剂。其中络合剂是表面处理行业在生产过程中常用的化学药剂，通常指的是EDTA、柠檬酸盐、磷酸盐、醇胺类、聚丙烯酸类等物质。这些络合剂会与废水中重金属离子形成稳定的络合物，即使在高pH值下亦难以生成沉淀。

　　重金属络合废水的常用处理方法是芬顿破络/化学沉淀组合工艺，主要是使用芬顿试剂对废水中络合态重金属进行破络处理，使其从络合态转化成离子态形式，随后可向芬顿破络处理后的废水中投加过量碱，使离子态重金属以氢氧化物沉淀形式进行分离去除。但是使用该方法处理后会产生大量铁泥(含Fe(OH)3的污泥)，增加了后续污泥处理的难度与成本，易造成二次污染。

　　难降解废水广泛存在于纺织、印染、制药、焦化等行业，通常具有环境危害大的特点。这类废水难以通过生物方法去除，所以通常采用化学氧化法。由于芬顿法适应性广、成本相对较低，因此通常使用芬顿法进行难降解有机废水的处理。虽然芬顿法对难降解有机物去除效果明显，但是，芬顿技术处理后，须用碱调节体系的pH，此过程会产生大量的铁泥，处理难度大，易造成二次污染。

　　芬顿法处理其它废水时，同样存在铁泥量大、易造成二次污染的问题。

　　芬顿法的上述缺点在很大程度上影响了其推广应用。目前对传统芬顿法的改进研究，主要采用的是两种思路：铁泥的资源化利用和扩宽芬顿法的pH范围，但这两种思路并不能从根本上解决芬顿法存在的问题。例如现有技术CN103252340A提供了一种Fenton铁泥资源化利用的方法，该方法包括如下步骤：(1)取Fenton处理后剩余化学铁泥加入浓硫酸，温度控制在70～75℃，搅拌30min;(2)向步骤(1)得到的铁泥溶液中加入过量的废铁屑进行还原，用*溶液检测Fe3+，直到Fe3+*被还原成Fe2+;(3)还原完成后静止沉淀30min，抽取上清液，按V(上清液)/V(乙醇)=10:1添加乙醇缩短*的结晶时间，待结晶*后即得成品工业FeSO4·7H2O。该方案存在以下问题：(1)该技术过程是针对传统处理方法产生的大量化学污泥进行部分资源化利用，不能在化学污泥的处理上节约成本;(2)该技术的铁泥回收率较低;(3)技术实施过程中需额外投加较多种类有毒有害的危险药剂，增加了处理成本和运输成本;(4)该技术在实际应用中控制难度较大。

　　诱导结晶法在处理重金属废水时具有较显著的优势：不产生污泥，可实现重金属回收。其原理是将废水中重金属离子在化学沉淀剂作用下转化成附着在载体表面上固态物质的过程。利用诱导结晶技术进行废水处理时，将含重金属离子的废水向填充有诱晶载体的结晶反应器中，同时投加适量特定化学沉淀剂(如碳酸钠)，使重金属离子以某种晶体形式(如羟基碳酸盐晶体)结晶生长于晶核表面。该技术由于重金属结晶物是形成于固态诱晶载体表面，因而可大大降低污泥含水率，减少污泥产量，降低处理成本，同时也*提高了对重金属的回收利用效率。

　　但是，采用芬顿法处理后的废水，水中铁元素主要以Fe3+形式存在，但是Fe3+不能直接通过诱导结晶法有效去除。为此，本发明提出了一种芬顿组合工艺，将芬顿的强氧化能力与诱导结晶的无污泥、可回收重金属的优点相结合，实现废水的高效处理。

　　发明内容

　　鉴于现有的技术问题，本发明提供了一种芬顿组合工艺处理废水的方法，包括：对于适合芬顿法处理的废水，先通过芬顿法进行处理，再采用还原剂将废水中Fe3+还原成Fe2+，然后通过诱导结晶法去除Fe2+和其它重金属离子。

　　芬顿法包括两大类，一种为芬顿反应，即Fe2+与H2O2产生羟基自由基进而氧化降解有机物，另一种为类芬顿反应，指Fe2+以外的一些金属离子(如Fe3+、Cu+等)与H2O2产生羟基自由基进而氧化降解有机物，以及采用光、电作为辅助条件的反应。本发明所述铁盐芬顿法是指芬顿试剂为H2O2和Fe2+或者为H2O2和Fe3+的类芬顿法。芬顿反应器可以是自连续流反应器或序批式反应器等。

　　芬顿法采用H2O2和铁离子(Fe2+、Fe3+)进行反应，所述H2O2采取外部投加的方式，所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用废水自身含有的Fe2+、Fe3+。芬顿法中H2O2和Fe2+、Fe3+的投加量根据具体废水水质情况确定，芬顿法的反应时间也需根据具体废水水质情况确定。

　　所述采用芬顿法处理废水过程中，pH控制在2.0～4.0。当废水pH过高时，铁离子(Fe2+、Fe3+)更易与OH-结合形成沉淀，丧失其催化能力，降低芬顿法氧化能力;当废水pH过低时，增强H2O2稳定性，影响芬顿氧化过程的进行。

　　经芬顿技术处理后，产生的含Fe3+的酸性废水难以通过诱导结晶方法去除，可使用还原的方式将废水中Fe3+还原成Fe2+，再通过诱导结晶去除Fe2+和其它重金属离子。

　　所选还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、碘化物、铁单质。亚硫酸盐指在溶液中能产生亚硫酸根的物质，如Na2SO3、K2SO3等，亚硫酸氢盐是指在溶液中能产生亚硫酸氢根的物质，如NaHSO3、KHSO3等，硫代硫酸盐是指能在溶液中产生硫代硫酸根的物质，如Na2S2O3、K2S2O3等，碘化物是指在溶液中能产生碘离子的物质，如KI、NaI等。所选用的还原剂种类，需满足易将Fe3+还原转化成Fe2+，且还原后的生成物能与废水中其他物质稳定共存，同时不与结晶时投加的化学沉淀剂反应。其中优选的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐，因为相对于其他还原剂，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的还原效率高，二次污染小。

　　投加还原剂时，还原剂的实际投加量与当量投加量之比(投药比)≥1.0，所述当量投加量是指Fe3+被全部还原成Fe2+时，还原剂的消耗量。计算实际投加量与当量投加量采用相同的计量单位，二者的比值(投药比)为无量纲参数。当投药比小于1.0时，Fe3+还原效率降低，进而影响Fe3+处理效果。还原剂与废水混合反应的时间，根据Fe3+还原效率不低于70%来确定，还原效率越高，越有利于的Fe3+处理。

　　还原处理后的废水作为进水进入结晶反应器，向所述结晶反应器内投加沉淀剂。所述结晶反应器内装填诱导结晶晶核。晶核选用耐酸碱、粒径适中、具有一定强度的固态物质，且重金属的碳酸盐容易沉积于其表面。常用的晶核有石英砂。沉淀剂选自易溶于水的碳酸盐，所述易溶于水碳酸盐是指在水溶液中能产生碳酸根或碳酸氢根的物质，如Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等。

　　所述结晶反应器的进水pH为2.0～4.0，投药比为1.5～3.0:1。所述投药比是指沉淀剂实际投加量与理论投加量的摩尔比，选择该投药比是因为当沉淀剂加入量较小时，Fe2+与沉淀剂在结晶载体表面接触发生异相结晶成核的几率要小;当加入量较大时，会使体系中的过饱和度增大，造成不利于异相结晶形成的影。结晶反应器内的水力停留时间取决于进水重金属浓度、出水重金属浓度要求来确定。

有益效果包括：

　　1、可有效解决传统的芬顿/沉淀组合工艺需要加碱调节pH产生大量铁泥的问题。

　　2、对于本身已含有铁(Fe3+或Fe3+)的废水，可直接利用废水中含有的铁(Fe3+或Fe3+)进行芬顿氧化，充分利用废水中污染物，节约药剂成本。

　　3、使用诱导结晶技术可对芬顿处理后的Fe3+或废水中重金属进行资源化回收利用，变废为宝。

　　4、处理过程简单高效、运行方便。