厌氧消化时间对猪场粪污废水处理的影响

沼液具有高有机物、高氨氮、高悬浮物等特点。沼液农用虽是一个很好的途径，但许多养殖场并没有足够的农田消纳能力。常规生化处理模式，因沼液悬浮物(SS)含量过高和C/N值过低，不仅处理能耗高，而且实际运行也很难达标，若后续进行深度处理(如高级氧化+混凝，或膜处理)则运行成本更加高昂。

　　生物沥浸技术是一种以化能自养型硫杆菌为主复配耐酸性异养菌组成的微生物菌群，对介质进行调理，然后利用隔膜厢式压滤机来实现介质深度脱水的新技术，已广泛应用于城市污泥、化工污泥、制革污泥的处理。压滤后清澈的液体有利于后续采用常规水处理方法快捷处理达标或直接农田利用。然而，粪污经厌氧消化后产生的沼液往往难于生化处理，是否也难于生物沥浸处理?厌氧消化时间的长短是否有明显影响?有关报道较少。因此，本文研究了厌氧消化时间对猪场粪污废水性质以及对后续生物沥浸处理的影响，重点考察了pH值和脱水性能的变化，旨在为处理沼液提供一条新思路。

　　1、材料与方法

　　1.1 供试材料

　　供试粪污废水：取自江苏省常州市金坛某养猪场。该养猪场规模：年出栏15000头。清污方式：干清粪，日产粪污50t。样品取回立即测定理化性质，然后放置于4℃冰箱内保存，待用。其基本性质如下：pH6.5，含固率1.60%，SS含量为1.35%，挥发性悬浮物固体(VSS)含量为70.56%，化学需氧量(CODcr)为26800mg·L^-1，氨氮含量为1746.1mg·L^-1，总磷含量为354.5mg·L^-1，粪污过滤比阻(SRF)为1.03×10¹³m·kg^-1，脱水性能差。

　　1.2 猪场粪污废水厌氧消化试验

　　采用连续搅拌*混合式(continuous stirred and tank reactor，CSTR)厌氧反应器作为反应装置。其基本构造：圆柱状双层有机玻璃容器，有效容积36L，外层通入恒温水，水流方向下进上出，中心配有机械搅拌装置，侧面设有2个取样口。

　　反应器内首先加入34L粪污废水，通氮气30min以保证厌氧，然后添加2L接种泥(取自该猪场厌氧发酵罐内的新鲜沼液，其性质如下：pH7.86，含固率0.5%，SS含量为0.33%，CODcr为3130mg·L^-1，氨氮含量为956.9mg·L^-1，总磷含量为149.6mg·L^-1)，充分混匀后开始厌氧消化。厌氧温度35℃，每天搅拌4次，搅拌时间30min，转速60r·min^-1，运行时间60d，记录产气量并测定甲烷含量。分别于0、1、3、7、10、15、25、30、35、40、45和60d采集沼液，立即测定pH值后取回放置于4℃冰箱内，3h内完成总碱度、对酸缓冲性能、CODcr、氨氮含量和总磷含量的测定，剩余样品用于生物沥浸试验。

　　1.3 不同厌氧消化时间沼液的生物沥浸试验

　　依次取0、7、15、30、45和60d的厌氧沼液，进行生物沥浸试验。在500mL三角瓶内首先加入255mL沼液，缓缓加入45mL生物沥浸微生物菌种(以嗜酸性硫杆菌为主并复配耐酸性异养菌)，按总体积的0.8%添加微生物复合营养剂(主要含N、P、K、Fe、S等营养物，详见《一种用于城市污泥生物沥浸处理的专用药剂及其生产工艺：ZL201010221264》)，每个处理设3个平行，充分混匀后置于28℃往复式摇床(180r·min-1)中振荡培养。每12h利用称重法补足蒸发水分，分别于0、4、8、12、24、48和72h测定pH值和比阻(SRF)。

　　1.4 测定方法

　　pH值、含固率、CODcr、氨氮含量、总磷含量和总碱度的测定参照文献。采用pHS-3C精密pH计(上海雷磁厂)测定pH值。采用烘干法测定含固率。采用快速消解分光光度法测定CODcr。采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮含量。采用钼锑抗分光光度法测定总磷含量。采用电位滴定法测定总碱度。利用排水集气法记录产气量。采用GC9890A/T气相色谱仪分析甲烷含量，进样器为平面流通阀，TCD检测器，柱箱温度100℃，检测器温度120℃，载气为高纯氢气，流速为50mL·min^-1，定量管1mL，标准气体为氮气(含42.4%CH4和28.4%CO2)，分析方法为外标法。采用布氏漏斗-真空抽滤法测定SRF。

　　对酸缓冲性能的测定参照侯庆杰等的方法。分别向装有50mL沼液的150mL三角瓶中加入4.6mol·L-1稀硫酸0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0mL，置于恒温摇床上振荡2h，测定pH值，绘制对酸缓冲曲线。

　　胞外聚合物(EPS)含量的测定参照霍敏波等的方法。取50mL样品，在4℃、14000g离心20min，取出上清液后置于透析袋(截留蛋白相对分子质量为3.5×10³)透析3d，共换5次水，然后过0.45μm微孔滤膜，用TOC-L分析仪(Shimadzu)测定其EPS含量。

　　2、结果与分析

　　2.1 猪场粪污废水厌氧消化期间的基本性质

　　2.1.1 pH值、总碱度、产气量和甲烷含量

　　从图1-A可知：厌氧消化7d内，pH值基本维持在6.5左右，7～15d内pH值明显升高，至7.6左右，15d后pH值维持在7.4～7.6。总碱度与pH值呈相同的变化规律，厌氧消化7d内，总碱度保持在5500mg·L^-1左右，7～25d总碱度呈直线升高，升至8104.7mg·L^-1，25～60d内总碱度呈先下降后升高的趋势，35d时总碱度*低，降至7678.1mg·L^-1，60d时总碱度升至8915.2mg·L^-1，厌氧消化60d后总碱度较厌氧消化前增加54.6%。pH值的升高和总碱度的增加均表明厌氧消化是消耗H+产生碱的过程，与王田田的研究结果一致。

　　厌氧消化7d内，体系pH值、总碱度保持在相对较低的水平，这是因为体系还处于厌氧消化过程中的第1阶段即水解酸化阶段。7d后，pH值和总碱度大幅升高，主要是因为大量有机酸被分解转化成CH4和CO2，同时含氮有机物转化成NH₄⁺等物质消耗H+所致。从沼气产生规律中也得到了印证，研究发现厌氧消化初期产气水平低，7d后产气量、甲烷含量开始稳定增加，体系中产甲烷阶段占主导(图1-B)。

　　2.1.2 CODcr、氨氮和总磷含量

　　从图2-A中可以看出：厌氧消化3d内，CODcr稳定在26800mg·L^-1左右。3d之后CODcr开始降低，且CODcr与厌氧时间(t)呈极显著负相关关系：CODcr=-353.89t+27478，R2=0.963。60d时CODcr降至8310mg·L^-1左右，去除率达68.9%。累计产气量与CODcr浓度呈极显著负相关关系，累计产气量=-0.014CODcr+376.08，R2=0.929。

　　厌氧消化前3d内氨氮含量从1746.1mg·L^-1缓慢增加至1862.0mg·L^-1，可能是因为蛋白质、氨基酸、尿素等有机物的部分水解，使得氨氮含量升高。3～7d时氨氮含量有所下降，降至1641.3mg·L^-1，可能因为厌氧菌将氨氮作为合成自身细胞的氮源，导致氨氮含量降低。7～30d内，氨氮含量呈直线升高趋势，30d时最高可至1964.1mg·L^-1，可能因为含氮有机物的持续水解以及厌氧菌的生长进入稳定期，对氨氮的需求量减少所致。45d后，氨氮含量基本维持在1854.3～1881.9mg·L^-1(图2-A)。厌氧消化不但不能消减氨氮，甚至略有提升，这与Xu等的研究结果一致。最终导致沼液的C/N值降低，从15.3降至4.4左右(图2-B)。

　　前15d内，总磷含量从354.5mg·L^-1降至226.2mg·L^-1，15～45d内基本稳定在213.6～231.2mg·L^-1，60d时升至251.4mg·L^-1，但最终总磷去除率达28.6%(图2-B)。厌氧消化除磷可能是因为厌氧沼液中的磷酸盐以有机物作为电子供体先被还原成次*酸盐，再被还原成磷化氢后随沼气排出。

　　2.2 不同厌氧消化时间沼液的生物沥浸效果

　　从图3-A可知：厌氧消化0、7和15d时的沼液经生物沥浸处理4h，pH值从7.5左右快速降至5，然后缓慢下降，72hpH值降至4.5左右。而厌氧消化30、45和60d的沼液经处理4hpH值只降低1.0～1.5，然后再逐渐升高，72h时pH值升至8.0左右。这表明沼液厌氧消化时间的延长影响其生物沥浸的效果。

　　厌氧消化0、7和15d的沼液经生物沥浸处理4h比阻从1×10¹³m·kg^-1降至1×10¹²m·kg^-1以下，生物沥浸4h后比阻缓慢降低并稳定在5×10¹¹m·kg^-1左右，脱水性能提高95.1%以上。而厌氧消化较长时间，如30、45和60d沼液经生物沥浸处理后比阻先降低后逐渐增加，大于0、7和15d处理的比阻，72h可达(10¹²～10¹³)m·kg^-1(图3-B)。Liu等研究发现生物沥浸的pH值与比阻存在关联性，通过改变污泥pH值从而改变表面Zeta电位，进而影响脱水性能。沼液厌氧消化不同时间后其生物沥浸处理前、后的比阻值见表1。无论厌氧消化时间的长短，沼液的比阻均在1×10¹³m·kg^-1以上，属于难脱水。厌氧消化0、7和15d沼液经生物沥浸处理后*低的比阻低于5×10¹¹m·kg^-1，属于易脱水。厌氧消化30、45和60d沼液处理后的*低比阻逐渐升高，其中厌氧消化60d处理后*低比阻升至2.5×10¹²m·kg^-1，属于中等至难脱水。因此，猪场粪污废水厌氧消化15d内其生物沥浸处理效果较好，但厌氧消化时间大于15d，其处理效果变差。

　　2.3 不同厌氧消化时间沼液生物沥浸效果的机制分析

　　2.3.1 对酸缓冲性能的影响

　　厌氧消化较长时间沼液的生物沥浸效果差，可能是因为厌氧消化过长使沼液碱度升高，对酸缓冲性能增强，微生物难以生长所致。当向50mL厌氧沼液中加入4.6mol·L^-1稀硫酸的体积小于等于0.5mL时，pH值基本维持不变，当继续加微量体积稀硫酸时，pH值突然显著下降，说明此时已破坏沼液的缓冲性。厌氧0、7和15d沼液消除缓冲性能需要稀硫酸的体积分别为0.5、0.5和0.6mL。厌氧消化时间延长至30、45和60d时，消除缓冲性所需稀硫酸的体积增至0.7～0.8mL，缓冲性能增加40%～60%(图4)。侯庆杰等在生物沥浸处理洗毛废水时，也发现碱度对其处理影响较大，洗毛废水经化学预酸化后可以提高其生物沥浸的效果，缩短生物沥浸周期。

　　2.3.2 胞外聚合物(EPS)的影响

　　猪场粪污废水经过厌氧消化后厌氧菌大量繁殖，同时也产生EPS，进而影响脱水性能。不同厌氧消化时间沼液的总EPS含量如图5所示。前7d内，微生物量少，粪污废水主要以可溶性有机物为主，所以该部分EPS不是真正的EPS。7d后，微生物量开始增加，15～45d其EPS含量逐渐增加，从36.4mg·g^-1升至45.8mg·g^-1，60d时降至38.9mg·g^-1。原沼液的比阻(SRF)(表1)与其EPS含量呈显著正相关关系：SRF=8.53EPS-123.04，R2=0.791。因此，厌氧消化使沼液EPS含量增加，进而使脱水性能恶化，可能是导致其生物沥浸效果变差的原因。

　　3、结论

　　猪场粪污废水经厌氧消化后pH值和总碱度增加，对有机物和总磷的去除明显，但对氨氮含量无明显影响，导致最终的C/N值降低。利用生物沥浸法处理不同厌氧消化时间的沼液，发现沼液厌氧消化0～15d内，其生物沥浸效果较好。但厌氧消化时间大于15d，其生物沥浸效果变差，可能因为沼液厌氧消化时间过长，碱度升高，对酸缓冲性能增强，同时亲水性较强的EPS含量增加所致。因此，为便于生物沥浸处理，猪场粪污废水可不经厌氧消化或者厌氧消化时间不宜超过2周。