电絮凝设备的工作原理是：给多组并联的极板接通直流电，在极板之间产生电场，使待处理的水流入极板的空隙。此时通电的极板会发生电化学反应，溶出Al3+或Fe2+等离子并在水中水解而发生絮凝反应，在此过程中，同时发生电气浮、氧化还原等其他作用，这些作用的结果，使水中溶解性、胶体和悬浮态污染物得到有效转化和去除。包括以下几方面的作用： 
(1)絮凝作用：可溶性阳极例如铁、铝等阳极，通以直流电后，阳极失去电子后，形成金属阳离子Fe2＋、Al3＋，与溶液中的OH-生成金属氢氧化物胶体絮凝剂，这类新生态氢氧化物活性高、吸附能力强，与原水中的胶体、悬浮物、可溶性污染物、细菌、病毒等结合生成较大絮状体，经沉淀、气浮被去除。这一过程与化学絮凝的机理相似，包括电荷中和、吸附架桥、压缩双电层等过程。 (2)气浮作用：电解过程中当电压达到水的分解电压时，在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气，生成的气体以分散度*的微小气泡的形式出现，与原水中的胶体、乳状油等污染物粘附在一起浮升至水面而被去除。电絮凝产生的气泡远小于加压气浮产生的气泡，因而其气浮能力更强，对污染物的去除效果也更好。  (3)氧化作用：电解过程中的氧化作用分直接氧化和间接氧化。直接氧化，即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化。间接氧化，利用溶液中的电极电势较低的阴离子，例如OH-、Cl-在阳极失去电子生成新的较强的氧化剂的活性物质［O］、Cl2等，利用这些活性物质使污染物失去电子，起氧化分解作用，以降低原液中的BOD5、CODcr、氨氮等。 
(4)还原作用：电解过程中的还原作用分直接还原和间接还原。直接还原，即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原作用。间接还原，即污染物中的阳离于首先在阴极得到电于，使得电解质中高价或低价金属阳离于在阴极上得到电子直接被还原为低价阳离子或金属沉淀。