膜分离技术及其在糖厂的应用

1  前言

膜分离技术是近年新开发的一种分离技木，在很多行业中的应用发展得很快。它使用具有很微细的微孔的过滤膜来处理液体，将其中很小的微粒甚至溶解的物质截留分离出来。在制糖工业中应用膜分离技术的可能性，也受到国内外的重视，并进行了大量的研究试验工作。

    按照滤膜的微孔直径的大小，通常分为三类，即微滤(MF)、超滤（UF）和反渗透（RO）。它们都是用压力差为推动力来迸行过滤。

    超滤使用非对称性膜，其表面活化层有孔径为1～20nm的微孔，能够截留分子量为300－30万的各种蛋白质分子，或相应分子量的大分子和胶体微粒。分离分子量约1000或以下者亦称为毫微过滤（NF）。

    反渗透只透过水（或有机溶剂），截留无机离子和一些分子量低于300的有机物截留粒径为 0.1—1nm。这种方法主要用于分离水（或溶剂）。

    微滤截留的微粒子不形成滤饼，但它的孔径分布较广，由0.02－10μm，过滤的物质以溶质的形式保留在滤余液中。分离的性能决定于膜微孔的尺寸和形状。

超滤膜的孔径通常用它截留物质的分子量大小来定义，将能截留90％的物质的分子量为膜的截留分子量。用典型的已知分子量的球形分子如葡萄糖、蔗糖、杆菌肽、肌红蛋白、胃蛋白酶、球蛋白等作基准物进行此种测定。商品超滤膜的截留分子量从300到50万，划分为若干级。膜的截留分子量是对球形分子即尺寸对称的分子而言的。不少有机物的高分子是长形，直径较小，能通过较小的微孔。

微滤和超滤膜设备的制造材料和产品型式都有多种。zui常用的是高分子有机聚合物如醋酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，以及后期开发的聚砜和聚砜酞胺等。

近年来用无机材料制造膜有很大发展，常用金属、金属氧化物、陶瓷和玻璃等材料。例如在多孔陶瓷的表面上由Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等成份形成微孔膜，通常用管状形式。或用不锈钢粉末等材料烧结制成。它们有耐热、化学稳定性好、机械强度高等优点，在糖厂的应用比有机膜要广泛。

微滤和超滤现已在多个领域中广泛应用，特别是水的精制、酒类的精制、除去液体中的细微微粒、从工厂排出水中回收有用物质或收集有害物质等。在制糖工业中应用微滤和超滤的可能性早就受到注意和研究，近年来的研究工作相当多。

膜过滤通常采用横向（切向）流动的工作方式，所处理的液体在过滤面之上流过，流向与过滤面平行。大部分液体通过滤膜成为提纯液，少部分液体不透过，与被截留的溶质（通常是杂质）一起成为浓缩液向后排出。这种工作方式不同于常规的过滤方法，后者亦称“一端不通”的过滤方法，不能通过滤层的物质积存在过滤面上成为滤饼。和它相比，横向流方式不通过过滤介质的残余物量较大，但可以连续工作，过滤速度较高（因截留物的积存较少）。但用微滤膜隔除悬浮微粒时，亦可用常规的过滤方法。

入料体积对浓缩液体积的比值以符号VCF表示，它是膜过滤的很重要参数，VCF值大意味着杂质浓缩程度较高，残余液体积较小，但膜内过滤性能会降低（因杂质积聚较多）。

随着制糖工业的迅速发展，新技术和新设备的不断出现，对膜分离处理技术也进行了大量的研究，大量的实验证明，膜处理技术在制糖工业上具有实用价值。不仅可以提高产品质量，制取新产品，还可以对资源有效利用。

制糖工业是将甘蔗或者甜菜混合汁或者渗透汁精制提取蔗糖的工业，其工艺流程如下：

       压榨      加入澄清剂、过滤      蒸发、结晶、离心分离

<!--[if !vml]--><!--[endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]-->甘蔗       混合汁                清汁                       蔗糖

这种传统方法工艺流程长、澄清剂和能量消耗大，而且容易引起蔗糖分解、非糖分除去不*，降低产品质量和增加糖分的损失。如果采用膜技术来处理，可以大大改善这个现象。

膜技术在制糖工业上的应用主要是处理混合汁，除去高、低分子物质；糖汁糖浆的脱色脱盐等。

2  膜分离技术在制糖工业上的应用

2.1超滤用于清净糖汁

传统的工艺是加入石灰、SO₂、磷酸等沉淀剂沉淀混合汁中的色素等杂质，但是其中的葡聚糖、淀粉、脂蜡非糖大分子难以除去，相比之下，采用超滤方法可以有效除去。将传统的清净工艺与超滤方法结合可以收到良好的效果。过滤之前，需要将悬浮物去掉，以免损坏滤膜。

美国进行了多项研究，用陶瓷膜过滤器混合汁，过滤后糖汁锤度不变，色值降低20%，浊度减少90%，混浊物除去99.6％，此外，淀粉除去46％，葡聚糖除去77％。同时糖汁纯度提高，锤度基本不变，说明蔗糖没有损失。

将经过超滤的糖汁进行后续的蒸发结晶实验对比，发现经过超滤的糖汁虽然没有加防垢剂，但是在蒸发罐内产生的积垢要少的多，这样在生产上可以减少清垢和能耗。膜处理的脱色效果超过了传统的结晶作用。这意味着采用膜过滤可能取代传统的混合汁澄清过程。

丹麦试验将甜菜渗出汁加少量石灰中和并过滤除去不溶物后，用聚砜超滤膜在60～80℃和0.4－0.6MPa下过滤，滤汁纯度91.5－94.5％，色值1000－25001U，脱色率95％。用超滤膜处理糖浆，80℃，0.42MPa，糖浆为65°Bx，可除去色素30—50％，糖浆纯度提高1－15％。超滤膜的截留分子量较小者，脱色效果较高。

我国制糖工作者详细研究了用超滤膜处理甘蔗糖厂不同蔗汁的效果。超滤膜的材质为聚醚砜，截留分子量分别为1万、2万和7万。处理的蔗汁分别为亚硫酸法糖厂的混合汁、中和汁和混合清汁（清汁和滤汁的混合物）。混合清汁用超滤膜处理后，色值降低30－38％，浊度降低40－57％，纯度上升0.5－0. 8%；混合汁用超滤膜处理后，色值降低81－84％，浊度降低96－97％，纯度上升16－19%。

将不同截留分子量的超滤膜效果进行对比，分子量为1万的效果略优于7万者，滤汁质量稍高。这些数据还有两点值得注意：

1）混合汁处理后的滤汁的色值和浊度都低于处理清汁者。这说明蔗汁在亚硫酸法处理过程中生成了分子量较低的、能通过超滤膜的有色物和浑浊物。

2）蔗汁用超滤膜处理，纯度有所提高，但上升值不大。这是因为它除去的无机物不多，大部分无机物是低分子量的，它们是影响蔗汁纯度的主要因素。

广东和广西的糖业界曾研究应用国产的PA微孔管过滤器处理蔗汁和糖浆，它是一个圆筒形容器，内装多条微孔过滤管，液体从外面通过它的微孔进人管内集中流出。过滤管是聚乙烯烧结微孔管，直径25mm，有不同型号，截留微粒的直径为0.1－ 10 P m。曾试验过滤亚硫酸法糖厂的清汁（澄清汁与滤清汁的混合物），蒸发糖浆和炼糖厂的回溶糖浆（已加活性炭），都能将糖液中的不溶物除去大部分，色值略有降低，纯度略有提高。用于过滤清汁的过滤速度较高，过滤后用热水和压缩空气反洗可将沉淀物清除。用于过滤糖浆时的过滤速度较低，且较易被阻塞。

2.2超滤与高分子交换树脂的组合应用

精炼糖的制造是采取将蔗糖回溶然后用活性炭、离子交换树脂等处理回溶糖浆，除去其中的杂质，然后再煮糖结晶得到精炼糖，该方法需要对树脂或者活性炭进行处理再生。

将精炼糖厂的中间糖蜜稀释后用陶瓷膜（截留分子量30万）过滤。滤液浊度降低91％，色值降低14%，经过分析发现这种处理除去了绝大部分高分子物质和悬浮微粒，以后再用树脂就很少受污染，是离子交换法一种*的前处理方法。

将上述的膜滤前和膜滤后的糖液分别浓缩到高浓度再测定其粘度，在80°BX下，已滤糖液的粘度为500CP，而未滤者为1000CP前者低约一半；在84°BX下，两者的粘度分别为1700和2700CP已滤者低约37％。经过膜滤的糖液的粘度降低约相当于糖液浓度降低2°BX，因此可提高起糖分回收3—5％。这种膜过滤的余留液含有大量的糖分和浓集的杂质，可以加水稀释后再用膜过滤，将糖分收回。

美国夏成夷糖业公司（H＆CS）的Puunene糖厂和法国Annlexion公司合作。开发了一种将清汁超滤和软化相结合的系统，从1994年底开始使用；是世界上*个在生产规模应用超滤的甘蔗糖厂，使用的效果较好。该糖厂用石灰法生产原糖（color sugar）。供其他糖厂制精炼糖。

他们将石灰法的清汁先进行初滤，加热后进行超滤，超滤汁用树脂处理软化再入蒸发罐。它提高了产品糖的质量和收回率，减少了蒸发罐积垢和清洗所用药剂，并降低了汽耗。

清汁先经良好的初滤除去蔗糠和悬浮物，以利于后面的处理。使用两台连续过滤机自动清除滤渣。超滤采用陶瓷膜元件，表面覆盖氧化ZrO₂，末级超滤柱的残余液，集中了蔗汁中的绝大部分杂质，其体积约为进入蔗汁的10％。随使用时间延长，超滤膜逐渐被堵塞，压力差增大，当它达到可允许的zui大值时，该生产线就自动停机进行清洗，间隔为24－48h，决定于所处理的蔗汁的质量。系统的清洗是自动进行的。先用热水、再用低浓度次氯酸钠的溶液，zui后用磷酸冲洗，每次约2h。

超滤汁的再用强酸性钾钠型阳离子树脂处理，超滤汁用泵压入树脂住的底部，向上通过树脂层从顶部排出。蔗汁中的钙镁离子被树脂的钾钠离子置换，树脂柱可使用8－10h，决定于蔗汁中的钙镁盐含量。树脂的再生是使用乙糖蜜，由于清汁中的钙镁被钾钠置换，该糖蜜中含钾钠较多而钙镁较少。将它通过上述的树脂，乙糖蜜中的钾钠可将树脂中的钙镁置换；使树脂恢复钾钠型，可以再用于将糖汁软化；钙镁则转入糖蜜中，将它煮制丙糖，因钾钠含量较低、造蜜作用较弱，可减少糖蜜含糖量。这种方法实质上是将清汁中原来的钙镁越过蒸发罐和煮制甲、乙糖的阶段，直接转移到乙糖蜜和丙糖膏中，总的灰分平衡情况没有改变，zui终各成份的数量没有增减。此外还有盐水系统，必要时用盐水将树脂再生。

2.3纳滤膜回收离子交换过程的再生试剂和洗涤水

精炼糖厂通常是使用离子交换树脂来脱色糖液，离子交换法虽然效果很好，但是再生溶液和洗涤水量大，并且含有大量的NaCl和有色物质，处理要消耗大量的药品和水，纳滤是目前解决这一问题的方法。1994年法国的马赛糖厂就此进行了深入研究，实验效果良好。而后，纳滤装置于1997年在Saint-Louis炼糖厂投入实验使用，结果发现脱除盐分达到80~90%，减少排污量90%，收到了良好的效果。

3、存在的问题

我们在2001—2002榨季到广西明阳糖厂进行了超滤膜处理混合汁的实验研究。用0.1μm有机滤膜处理从压榨机榨出的混合汁，经过实验，发现经过膜处理后的混合汁起色值作度有所降低，可以除去很多杂质，但是在使用当中发现一些问题：

1、用超滤膜处理蔗汁，每平方米膜每小时得到的滤液量约30L。这样的过滤速度很难满足生产的需要。如要达到糖厂几百吨／小时的过滤量，则要约上千平方的超滤膜，这在投资和管理上都难以实行。如果尤其是甘蔗糖厂，其生产的蔗糖附加值太低，采用膜过滤方法将难以回收其投资。目前一般采用膜处理的过程多为生化、食品等具有较高产值的产品。在蔗糖生产上的大规模运用还有待膜价格的降低；

2、超滤膜在使用时易受污染，性能下降较快，以及过滤余留物的量较大，将残液的糖份回收也是一个比较麻烦的问题，膜过滤需要一个停机清洗的过程，在糖厂来说，那就需要两套系统，显然还是投资过高；

3、膜过滤的操作过程比较麻烦，对工厂工人的素质要求很高，目前在我国显然无法实现。