超滤-反渗透/纳滤膜分离技术在印染废水回用中的应用
时间：2012-08-10 阅读：3768
超滤-反渗透/纳滤膜分离技术在印染废水回用中的应用。印染废水是一种高浓度碱度、色度、木质素的有机废水，可生化性差，用传统的生物法处理难度较大。本文通过超滤-反渗透/纳滤膜分离技术对印染废水进行分类处理，回收废水中的有用成分，再对zui后的综合废水进行处理，做到达标排放甚至做到中水回用。
1印染废水特点
印染废水具有水量大、有机污染物含量高、难降解物质多、色度高，以及组分复杂等特点，属难处理的工业废水。印染废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐等，其中染料中的硝基和胺基化合物，以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物毒性,严重污染环境。
印染产生的废水主要特点有：①水量大；②浓度高。大部分废水呈碱性，COD值较高，色泽深；③水质波动大。印染厂的生产工艺和所用染化料，随纺织品种类和管理水平的不同而异。而对于每个工厂，其产品都在不断变化，因此，废水的污染物成分浓度的变化与波动十分频繁；④以有机物污染为主。除酸、碱外，废水中的大部分污染物是天然或合成有机物；⑤处理难度较大。染料品种的变化以及化学浆料的大量使用，使印染废水含难生物降解的有机物，可生化性差。可见印染废水是较难处理的工业废水之一。
2印染废水水质类别
印染废水中的污染物主要来自织物纤维本身和加工过程使用的染化料，不同印染厂加工工艺不同，一般主要有前处理（包括烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光等工序）、染色、印花和整理等工序。印染加工过程中各工序排出的废水组成了印染废水。
2.1前处理废水
退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除（被水解或酶分解为水溶性分解物），同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是碱性有机废水，含有浆料分解物、纤维屑、酶等，其COD、BOD5都很高。退浆废水的量较少，但污染较重,是前处理废水有机污染物的主要来源。当采用淀粉浆料时,废水的BOD5含量约占印染废水的45%；当采用PVA或CMC化学浆料时,废水的BOD5下降，但COD很高,废水更难处理。PVA浆料是造成印染废水处理效果不好的主要原因之一。
煮炼废水：煮炼是用烧碱和表面活性剂等的水溶液,在高温（120℃）和碱性（pH值为10~13）条件下，对棉织物进行煮炼，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，以保证漂白和染整的加工质量。煮炼废水呈强碱性，含碱浓度约为0.3%，呈深褐色，BOD5和COD值都较高。
漂白废水：漂白是用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的有色杂质。漂白废水的特点是水量大、污染程度较轻，其BOD5和COD值均较低，属较清洁废水。
丝光废水：丝光是将织物在浓氢氧化钠溶液中进行处理，以提高纤维的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和力。丝光废水是在丝光过程中产生的废水。丝光废水特点是碱度高，BOD5和COD均较低。
2.2染色、印花和整理废水
染色废水：染色废水主要污染物是染料和助剂。由于不同的纤维原料和产品需要使用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上染率和染液浓度不同，使染色废水水质变化很大。一般染色废水的色泽较深，且可生化性差。其COD值一般为300~700mg/L,BOD5/COD小于0.2，色度可高达几千倍。
印花废水：印花废水主要来自配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水，以及印花后处理时的皂洗、水洗废水。由于印花色浆中的浆料量比染料量多几倍到几十倍，故印花废水中除染料、助剂外,还含有大量浆料，其BOD5和COD值都较高。
整理废水：整理废水含有树脂、甲醛、表面活性剂等。整理废水量较小，对混合废水的水质水量影响也较小。
3超滤-反渗透/纳滤膜分离技术在印染废水回用中的应用
印染行业的"十一五"奋斗目标是注重环保，发展绿色纺织品生产，推行清洁生产技术，走循环经济之路。对于纺织印染企业来说，清洁生产就是要从生产源头下手，实施清洁生产，减少生产过程中能源的使用和废物料生产量，提高废水、物料的回收利用，从而减轻末端治理的资金投入和负担。膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能以及废水处理成本低等特点，因而具有*的优势和广阔的潜在应用前景。印染废水经膜分离处理可有效去除废水中的有机物、硬度和大部分离子。处理后的废水不仅可以作为工艺用水或冲洗用水使用,而且可回收部分染料或印染助剂等有效成分。
3.1超滤回用洗毛废水
当前国内外广泛采用除砂系统、超滤膜系统、循环提油系统和水回用系统的工艺处理洗毛废水。根据生产的需要，UF膜技术可将羊毛脂浓度低于1%的废水浓缩至原水浓度的4~6倍，UF的浓缩水进入离心回收羊毛脂工序，UF透过的水回用到洗毛工序。超滤—离心工艺与常规的单一离心工艺相比较，高价值羊毛脂的总回收率提高1~2倍，同时每回收1t羊毛脂，可降低排放废水中COD负荷2.3t左右，改善了后续的废水可生化性，经济效益和环境效益都十分明显。
东莞市某羊毛衫毛条厂曾采用外压套管式UF装置处理生产线一槽、二槽、三槽排出的废水。UF膜装置配置了型号为UF-48的17个膜组件，总计膜面积68m2。装置中膜组件设计为三组，其中两组为两并两串，一组为两并三串。UF运行方式为间歇式操作。主要操作参数：运行温度45~50℃；UF系统的运行压力为进口小于0.36Mpa，出口大于0.12Mpa；膜面流速为3m/s；UF水通量为35~40L/（m2·h）；浓缩倍数依原水羊毛脂浓度不同，一般为3~5倍，浓缩液的羊毛脂浓度控制在40g/L左右；膜清洗周期依洗毛工艺不同，对助洗剂为NaCl的洗毛废水，运行24h后清洗一次，对助洗剂为Na2CO3和Na2SO4的洗毛废水，一般在运行一周后清洗一次。清洗剂通常采用阴离子表面活性剂的碱溶液，在50℃左右，清洗时间1~2h。如果洗毛废水采用硬度较高的水，膜面的污染物将是废水中的无机盐类在UF运行过程中的沉积物如Fe（OH）3、CaCO3等，则用柠檬酸和HCl混合液，调pH=3~4，作为去除膜面沉积物的清洗剂。该系统的运行结果表明，洗毛一槽、二槽、三槽废水中COD、羊毛油脂、TS的一次性去除率分别大于95%、99%和80%，UF透过水的COD从进水的68000mg/L左右降至3000~5000mg/L左右，羊毛油脂从进水的14500mg/L左右降至100~300mg/L左右。
3.2膜法处理退浆废水
纺织品每年大约消耗15~25万吨*（PVA）。在上浆废水及洗涤退浆废水中会含有大量的PVA,增加了对环境的污染和生产成本。利用超滤可以有效地回收PVA。用于回收PVA的膜孔径一般在0.5μm左右。1973年，日本的Stenens生产厂开始利用超滤膜分离回收PVA。据估算，一个100m/min的纤维布生产装置,采用超滤膜回收PVA后，每天可节约6000美元。
通常退浆废水中PVA含量在0.1%~1.5%（质量）之间退浆废水经UF膜法处理后，透过水返回到退浆浴，UF浓缩液进入混合槽，调整到合适浓度后返回到上浆槽。在超滤操作过程中，浓缩液的浓度控制在10%（质量）以下。膜法PVA回收系统的PVA回收率可达98%。
相关文献记载，用截留分子量20000的SPES/PES-C共混中空纤维UF膜和截留分子量150~300的DK型NF膜集成系统处理退浆废水[2]，可以获得较好的结果，UF和NF对COD的去除率分别为66%和90.2%。退浆水中的PVA含量为0.5%~4.5%，UF通量为34~82L/（m2·h）；NF操作压力在0.5~1.5Mpa，温度在42~59℃，通量为17.7~176L/（m2·h），处理后的水可以回用于退浆淋洗水。
用炭管支撑的氧化锆膜从退浆废水中回收*始于1973年，其回收率大于95%。在强酸性条件下，氧化锆动态膜使用寿命可达5年或更长，每个膜组件内有1000根膜管，工作压力7×105~10×105Pa，水通量可达100~150L/（m2·h）[3]。
3.3染料废水处理
染料废水处理中采用较多的膜有超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。染料废水通过膜分离技术的处理不仅处理水可以达标排放，而且可以回收染料。用Desalinat*tems的卷式NF膜处理棉纺和聚酯纤维印染废水[1]，在浓缩倍数为1.2~6的范围内，型号为DL、DK的NF膜对废水中的去除率分别为：色素98.7%、99.5%，COD54.0%、63.3%，盐分20.5%、16.6%。ChakraortyS[4]用截留分子量400的NF膜，对活性黑染料和活性红染料的脱盐率分别达到94%和92%。1983年Tinghuis报道[5]了用反渗透技术对13种酸性、碱性染料溶液的分离效果。鲍廷镛等[6]采用反渗透技术对锦纶染色废水进行了处理,研究表明,可使弱酸性染色废水浓缩10倍以上,色度去除率为99%~99.5%,COD从400~500mg/L下降到10~100mg/L,TDS从1000~2000mg/L下降到200—300mg/L,废水达到了排放标准。1984年姜安玺等[7]利用聚砜超滤膜处理印染废水,可回收士林染料,操作压力为0.15~0.2Mpa,透水率不低于30L/m2.h,脱色率不低于97%。由上述资料可见，膜处理染料废水，脱色、回收染料是*可行的。
3.4膜生物反应器（MBR）处理印染综合废水
印染废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。蔡惠如[8]等进行了膜生物反应器与SBR法处理染料废水的比较，结果表明，在相同的水质条件下，膜生物反应器对COD去除率和脱色率均比SBR法高出5~10%。Z.Badani[9]等人采用分离式膜生物反应器处理印染废水，COD、色度的去除率分别达到97%、70%以上。
同帜[10]等采用A/O膜生物反应器处理印染废水，当水力停留时间为9~10小时，进水COD、色度分别为1500~2300mg/L、800-1200倍,对COD、色度的去除率分别达到了95%、90%，郑祥[11]等的研究结果表明，当HRT为7h，进水COD、BOD5分别为179~358mg/L和44.8~206mg/L，对COD、BOD5、色度、浊度的平均去除率分别为92.1%、98.4%、60.7%、98.9%，出水达到了杂用水标准。由于印染废水中的污染物种类多，成分复杂，且非连续性排放的废水成分和水量变化很大，造成击负荷大，对处理系统要求很高。M.Brik[12]等的研究表明，当进水COD为1380~6033mg/L，pH为6.36~9.67范围时，COD去除率在60%~90%，色度在87%以上。熊小京[13]等研究了进水pH值对A/O膜生物反应器处理印染废水效果的影响，当进水pH值在5.0~9.0范围内变化时，由于厌氧槽的pH值都能够稳定在6.0附近，使好氧槽和系统出水的pH值能够分别保持在7.0和7.5附近，从而保证了整个系统对染料及COD的降解性能处于*状态。卿春霞[14]等研究表明，在进水COD为208.54~2592.00mg/L，色度为52~256倍时，水解酸化-膜生物反应器系统对COD、色度的去除率分别一直保持在80%~90%、87.5%，这一去除率要远远好于现场废水处理车间同期的污染物去除率。
从以上的研究结果可以看出，膜生物反应器具有较高的COD和色度去除效率；同时具有较强的耐冲击能力，因此*有能力处理印染废水。但膜污染问题和能耗高制约了膜生物反应器的应用与发展，因此，为了降低能耗、减缓膜污染和进一步提高去除效果，研究者在处理印染废水时，对膜生物反应器进行了改进。
3.5膜集成技术在印染废水回用上的应用
3.5.1二级出水-砂滤-超滤-反渗透/纳滤-回用M.Marcucci[15]等人采用超滤作为反渗透的预处理工艺，深度处理并回用印染废水的二级处理出水，结果发现实验中反渗透一直没有出现过膜污染的问题，用纳滤作为zui后的膜处理工艺电导率和总硬度的去除都不*,分别是40%和75%，出水不能达到像浅染色这种复杂的工艺的用水要求；而以反渗透作为zui后的膜工艺工程对盐分的去除率达到95%以上，出水几乎不含有任何有机物和色度，可回用于包括对水质要求zui高的浅染色工艺在内的任何生产工序。
3.5.2二级出水-微滤-纳滤/反渗透-回用
A.Rozzi[16]等人采用这3种膜进行中试实验,微滤作为纳滤和反渗透的预处理工艺,可以降低废水中的胶体和悬浮固体浓度,减少膜污染和保证膜具有足够长时间的运行周期。经反渗透和纳滤后的出水水质如下表所示。
4前景展望
随着排放标准的日趋严格和水费的不断上涨，印染废水深度处理和回用的问题越来越引起了人们的重视。膜分离技术不仅能降低去除水中残存的有机物和色度，还能脱除水中无机盐类,越来越多的研究表明膜分离技术是印染废水回用上有可行性的技术。
膜分离技术处理印染废水是一条在经济性和技术上都具有很强可行性的途径,并已在一些印染废水的处理方面得到了实际应用。膜分离法不仅可以有效地处理印染废水，达到排放标准,而且可以回收部分染料和印染助剂、提高水的利用率和能量利用率,因而其必将具有广阔的应用前景。