COD在线监测仪以电化学方法测量COD值，是基于羟基自由基（OH）的氧化作用实现的。这种COD的测量方法目前尚未被环保测量组织所正式认可，但是它确实具有可操作性，我国环保部门已经承认羟基自由基（OH）方法所测量的COD值有效。  

COD在线监测仪配有专门的工作电极，能在表面产生羟基自由基（OH），它是一种强氧化剂，有着*的氧化能力。从实验数据来看，羟基自由基（OH）的氧化还原能力甚至超过臭氧、过氧化氢和重铬酸钾离子，因此能快速的氧化水质中的有机物。  

COD在线自动监测仪电极所产生的羟基自由基（OH）量与通过的电流直接相关，而水样中有机物COD的量与氧化过程中羟基自由基（OH）的量成相关，因此通过COD在线自动监测仪的电流值通过换算，即可表示出水样中的COD值。