原子吸收

　　原子吸收光谱仪是分析化学领域中一种重要的分析方法，已广泛用于冶金工业。原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。既可进行某些常量组分测定，又能进行ppm、ppb级微量测定，可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Al、Cd、Pb、Ad；原材料、铁合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属（如Al、Cu）中残余元素的检测。

　　光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔什（A.Walsh）发表了他的论文‘原子吸收光谱在化学分析中的应用’奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。电热原子吸收光谱仪器的产生1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的*篇论文。电热原子吸收光谱法的灵敏度可达到10-10g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。原子吸收分析仪器的发展随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。

　　光谱法是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。该法具有检出限低准确度高，选择性好,分析速度快等优点。

　　度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即 A=KC 式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又已知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。

原子荧光：气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的发射即为原子荧光。原子荧光是光致发，也是二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。

原子荧光的类型

　　原子荧光可分共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。图为原子荧光产生的过程。

　　A 起源于基态的共振荧光 起源于基态 正常阶跃荧光 起源于亚稳态

　　B 热助共振荧光 起源于亚稳态 热助阶跃荧光 起源于基态

⑴ 共振荧光

　　气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.861 nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。见图（a）中之B。

⑵ 非共振荧光

　　当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes（反斯托克斯）荧光。

　　（i）直跃线荧光　

　　激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图（b）。由于荧光的能级间隔小于激发线的能级间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283.31nm的光，而发射405.78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。

　　（ii）阶跃线荧光　

　　有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以发射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收330.30nm光，发射出588.99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359.35nm的光激发后，会产生很强的357.87nm荧光。阶跃线荧光产生见图（c）。

　　（iii）anti-Stokes荧光　

　　当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收451.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图（d）。

（3） 敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以发射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度zui大，zui为常用。

量子效率与荧光猝灭

受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光的猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。许多元素在烃类火焰中要比用氩稀释的氢—氧火焰中荧光猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而用氩稀释的氢—氧火焰代替。

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