悬浮填料生物接触氧化法炼油废水中的应用
悬浮填料生物接触氧化法炼油废水中的应用
炼油厂的二级处理外排水仍含有一定浓度的COD、BOD5、NH3-N、油、硫化物、SS等污染物如果直接回用，微生物会在管道、储水罐、循环冷却水系统内大量生长，发生粘泥、结垢和腐蚀等问题。因此，在回用前需对其进行深度处理。
一、水质、流程及分析方法
1.1外排水水质
外排水的水质见表1。
表1 外排的水质
| 项目 | COD（mg/L） | BOD5（mg/L） | NH3-N（mg/L） | 油类（mg/L） | SS （mg/L） | 硫化物（mg/L） | 挥发酚（mg/L） | pH |
| 月均zui大值 | 148.6 | 48.70 | 77.65 | 4.30 | 92.9 | 2.4 | 1.55 | 7.95 |
| 月均zui小值 | 49.2 | 4.36 | 6.91 | 1.37 | 52.3 | 0.05 | 0.01 | 6.02 |
| 年平均值 | 92.8 | 13.3 | 32.61 | 2.46 | 69.7 | 0.35 | 0.28 |
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1.2流程和装置
深度处理工艺流程见图1。
原水首进步入调节罐，通过泵分别打入生物处理槽和试验柱、处理槽1、2可串联使用也可并联各自运行，其处理水量为0.5~1.25m3/h；试验柱1、2并联运行，处理水量为0.1~0.25m3/h。试验装置均采用穿孔管曝气，好氧处理出水可以排放，也可进入后续工序进行深度处理。
生物处理槽1、2的尺寸分别为3.00×1.20×1.80m（有效容积为5.95m3）和2.50×1.20×1.80m（有效容积为4.95m3）；试验柱的尺寸均为0.80×0.40×3.35m（有效容积为0.91m3），试验柱1的穿孔管横向布置于柱底进水端处，柱2的穿孔管横向位于柱底中部。填料为圆柱状聚丙烯悬浮填料（直径为50mm，高为5cm），密度为0.98~0.99g/cm3，柱内分布一圈翼片，实际比表面积约为230m2/m3，投加率为40%~50%。
1.3分析项目及方法
COD、BOD5、NH3-N、油、硫化物、酚、浊度等采用常规的分析方法，生物膜通过镜检和电镜扫描观察，有机物组分采用GC-MS分析，测定前水样做如下处理：取水样1.0L并加入30g氯化钠和1.0ml氘萘二氯甲烷溶液（119μg/ml），以氢氧化钠调节pH值至12，用用二氯甲烷萃取两次并将萃取部分合并，其为碱性组分；将上述萃取后的剩余水样用氯化氢调节至pH值为2，再用二氯甲烷萃取两次并将萃取部分合并，其为酸性组分。两组组分分别脱水后合并浓缩液并定容至1.0ml。
二、结果与讨论
2.1污染物的去除
悬浮填料生物接触氧化工艺运行一个月左右，处理槽就可获得较好的去除效果。装置稳定运行时主要污染物的去除情况见表2。
表2 主要污染物去除情况
| 项目 | COD mg/L | BOD5 mg/L | NH3-N mg/L | 油 mg/L | SS mg/L | 硫化物mg/L | 酚 mg/L | 浊度NTU | UV254 cm-1 | TOC mg/L |
| 进水 （平均） | 103.12 | 19.72 | 18.56 | 3.73 | 73.3 | 0.101 | 0.098 | 12.1 | 0.714 | 21.3 |
| 出水 （平均） | 66.85 | 4.00 | 4.53 | 1.63 | 64.1 | 0.019 | 0.003 | 6.8 | 0.638 | 16.7 |
| 去除率（%） | 35.2 | 79.7 | 75.6 | 56.3 | 12.6 | 81.23 | 96.9 | 43.8 | 10.6 | 21.6 |
| 注：HRT为9.1h，DO为3~5mg/L，水温为20~26℃ | ||||||||||
由表2可知，装置对污染物有很好的去除效果。试验发现，NH3-N的去除率与其进水浓度有关：当进水NH3-N浓度＜20mg/L时其去除率＞75%，当进水NH3-N浓度＞20mg/L时去除率有所下降。COD的去除率一般为15%~50%且与HRT有关，这主要是由于炼油废水中含有较多难降解的大分子物质，微生物需要较长的HRT来分解这些物质。
为考察对微量大分子有机物的去除效果，对进、出水进行了GC-MS测定。进水共检测出147种有机物，其相对分子质量大都在120以上，且具有一个或多个环状结构，是形成水中色度的主要物质。出水有7种物质的分子式未测出，66种物质变化不显著，74种物质浓度降低。可见，悬浮填料生物接触氧化工艺对某些大分子有机物具有一定的去除效果，但总体来说去除效果不显著。
2.2两种处理的效果对比
由于外排水的可生化性差（BOD5/COD＜0.2） ，而且大分子有机物多，故进行了厌氧水解+好氧处理和直接好氧处理的对比试验，其结果见表3。
表3 两种生化处理方式的除污效果
| 项目 | 厌氧水解+好氧 | 好氧处理 | ||||
| 进水 | 出水 | 去除率（%） | 进水 | 出水 | 去除率（%） | |
| COD（mg/L） | 67.13 | 50.31 | 25.1 | 108.4 | 82.2 | 24.2 |
| 油（mg/L） | 1.45 | 0.72 | 50.4 | 3.6 | 0.9 | 75.0 |
| NH3-N（mg/L） | 18.79 | 4.13 | 78.0 | 8.67 | 0.20 | 97.7 |
| SS（mg/L） | 47.5 | 33.3 | 29.9 | 51.9 | 37.4 | 27.9 |
| BOD5（mg/L） | 16.4 | 7.72 | 52.9 | 16.19 | 3.16 | 80.5 |
| 浊度（NTU） | 8.9 | 3.3 | 62.9 | 10.3 | 4.6 | 55.3 |
| 注：厌氧段和好氧段的时间分配比为1:1，水温为20~25℃，两者的HRT相同。 | ||||||
由表3可知，在相同的HRT条件下直接好氧处理对污染物的去除率比厌氧水解+好氧处理的略高。因此，直接采用好氧处理就可*去除炼油厂外排水中的大部分还原性物质。
2.3填料状态与去除效果
试验柱1、2的曝气管位置不同，相同工况下填料的运动状态也不同（柱1中的填料处于流化状态，柱2中的填料处于静置状态）。两种情况下污染物的去除效果见表4。
表4 填料的状态与对污染物去除效果的关系
| 项目 | 进水 | 柱1（填料流化） | 柱2（填料静止） | ||
| 出水 | 去除率（%） | 出水 | 去除率（%） | ||
| pH | 6.96~8.31 | 6.24~7.25 |
| 6.12~7.20 |
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| COD（mg/L） | 112.45 | 77.03 | 31.5 | 76.09 | 32.3 |
| 油（mg/L） | 3.77 | 1.89 | 49.9 | 1.70 | 54.9 |
| NH3-N（mg/L） | 46.32 | 23.47 | 49.33 | 21.76 | 53.0 |
| BOD5（mg/L） | 17.92 | 3.73 | 79.2 | 3.82 | 78.7 |
| SS（mg/L） | 79.3 | 59.0 | 25.6 | 50.7 | 36.1 |
| 硫化物（mg/L） | 0.123 | 0.02 | 83.7 | 0.015 | 87.8 |
| UV254（cm-1） | 0.863 | 0.632 | 26.8 | 0.630 | 27.0 |
| 注：HRT为6.5h，曝气轻度为4.93m3/（m2·h），池内DO控制在2.5~4.0mg/L，水温为25℃左右，表中数据为稳定运行3周后的统计结果。 | |||||
由表4可知，柱1、2对COD、BOD5、硫化物、UV254的去除率接近，但柱2对油、NH3-N、SS的去除效果略好。这说明悬浮填料用于废水的深度处理时流化与否对污染物的去除率影响不大，填料流化的优势没有体现出来。可能是由于炼油废水经过二级处理后的COD、BOD5和SS的浓度都不高，在两种状态下填料上的生物膜都很薄，几乎不存在厌氧环境，微生物的活性相似。可见，悬浮填料用于废水的深度处理时生物量是影响污染物去除的主要因素。
需要注意的是，填料静止时对SS去除率比流化状态时的高。从长期运行的角度来看，填料保持运动状态可避免因SS过度积累而影响其除污染能力。试验说明，废水深度处理中悬浮填料只要呈流动状态以防止积泥即可。
2.4 填料的镜检
在水温为20℃左右的条件下运行4~5周，填料表面就能形成生长良好的生物膜。生物膜成熟时填料上的生物量平均为0.0297~0.1773g TS/个，挥发性有机物含量为48.15%~58.36%，生物膜的厚度为0.03~0.2mm，平均厚度为0.05mm，可见生物膜很薄。镜检发现膜上动物以清型动物为主，优势动物群有钟虫、累枝虫、变形虫、吸管虫等原生动物和线虫、轮虫等后生动物，而瓢体虫和尾盘蚓等环节动物很少见。扫描电镜发现填料上的生物膜分布均匀、立体层次分明，膜表面主要为球状细菌而杆状和丝状细菌较少见。
2.5其他
足够的碱度是维持生物硝化过程中pH值正常的基础（硝化过程会引起碱度消耗，7.14mg碱度/mgNH3-N）。外排水的碱度一般为100mg/L（碳酸钙计）左右，则推算装置去除NH3-N的能力为14mg/L，所以当进水NH3-N的浓度＞20mg/L后（水的pH值很快下降到6.2以下），对NH3-N的去除效果变差。为保证NH3-N的*去除，除了废水气提装置和废水处理厂应正常运行外，同时可利用反硝化工艺去除NO3—N并增加碱度以达到去除氨氮和总氮的目的。如果废水处理厂没有反硝化措施而外排水的NH3-N浓度又高，则需投加碳酸钠或碳酸氢钠以维持水中足够的碱度。
三、结论
1. 采用悬浮填料生物接触氧化工艺深度处理炼油厂二级处理出水，它对COD、BOD5、NH3-N、油、硫化物等均有良好的去除效果，对大分子有机物则能部分去除；正常的曝气强度就可使填料呈流化状态且不需反冲洗，十分有利于装置的长期运行。
2. 在相同的HRT条件下，直接好氧处理的除污染效果略优于厌氧水解+好氧的效果；填料静置和流化两种状态的除污染效率相近，故当其用于废水的深度处理时只要保持流动状态即可。
3. 所用悬浮填料比表面积大，挂膜和脱膜容易、填料上成熟的生物膜状况良好，活性高、膜上的微生物种类十分丰富、除污染能力强。该填料不需要支架、管理方便、基建及装置的改造费用低、非常适合在废水回用领域推广使用。
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