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氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16．3mg／L，按氟离子计为7．9mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10—20mg／L时形成沉淀物的速度会减慢。有研究表明，当水中含有一定量的氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度；当水中溶有碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐时，采用钙盐沉淀除氟时，除氟效果会降低。因此单纯用石灰处理后的废水中氟含量一般只能降低到20mg／L左右。

当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。依据同离子效应单纯提高Ca的投加量除氟效果不明显，调节废水pH值至强碱性是有效提高除氟效果的重要因素，采用Ca(OH)2作为除氟剂时，其投加量的调节应满足调节废水pH值为10左右，然后投加适量的CaCl2以提高除氟效果。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，废水中的总氟含量可降到10～15mg／L。

在用化学沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加药剂，这也有利于减少处理后排放的污泥量。

化学沉淀法具有方法简单、处理方便、运行费用低等优点。但同时也存在以下问题：①氟化钙沉淀过程中易产生胶状体，而胶状的氟化钙沉降分离十分困难，处理后废水中的氟离子浓度难以稳定达排放标准。②氟化钙沉淀物的含水率高，不能作为产品回收再利用，一方面浪费资源，另一方面后续处理会增加一定的成本。

2．2 混凝沉降法

水中的F-常以离子态和胶体态的形式存在。废水中投加石灰或者钙盐，使废水中游离的F-与Ca-反应生成CaF沉淀。由于生成的氟化钙沉淀颗粒极小，沉速很慢，在水流的扰动下，往往在水中处于悬浮状态，很难达到国家要求的去除标准。而且投加石灰仅对游离性F-有去除作用。因此，混凝沉降法是向含氟废水中投加混凝剂(铝盐或铁盐)，通过吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理，使氟化钙生成大颗粒的絮凝体加速沉淀，用静止分离法进行固液分离，从而达到氟离子去除的目的。同时絮凝体可以吸附水中呈胶体态的F-及其它悬浮物，达到降氟和降浊的双重作用。这种方法对废水中氟离子的净化率较高，可以达到《污水综合排放标准》一级标准的排放要求。

但是混凝沉降法存在以下问题：①氟离子的去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素的影响大，在去除废水中氟离子的稳定性方面有所不足；②污泥澄清时间长、污泥量大、含水率高，药剂成本较高。

2．3 吸附法

吸附法适于处理氟化物含量较低的工业废水以及经沉淀法处理后氟化物浓度仍旧不能符合有关规定的废水。根据所用的原料，可以将氟吸附剂分为铝吸附剂、稀土吸附剂和树脂吸附剂。氟离子被吸附剂吸附，达到除氟要求，当废水氟含量超标时，进行吸附剂再生。

常用除氟吸附剂的优缺点如下：①活性氧化铝吸附剂。优点是技术成熟，对氟离子的选择性高，适于大规模除氟。缺点是pH值高，其他阴离子会影响吸附；Al易流失，对人体有害；吸附容量小，导致再生频繁；出水指标不稳定。②稀土吸附剂。优点是再生简单，吸附容量高，能多次再生，选择性高，机械强度好。缺点是稀土吸附剂价格昂贵，一次性投资较大，运行成本高，国内市场上较少应用。③阴离子交换树脂吸附剂。优点是除氟后无污泥及二次污染问题。缺点是F-选择顺序较低，很少采用；废水需要进行预处理，否则阴树脂失效过快，受污染过快。④氟选择性树脂吸附剂。优点是吸附容量大、出水稳定，再生容易；除氟后无污泥及二次污染问题。缺点是目前氟选择性树脂有多种，运行成本高低不一；氟选择性树脂价格昂贵，一次性投资较大；树脂反洗高氟含量的浓水需要处理。

2．4 微电解器与芬顿反应器法(化学生物法)

采用化学生化工艺处理含氟有机废水，利用微电解器与芬顿反应器使废水中的有机氟断链，提高其可生化性，在除氟反应器中与石灰均匀反应生成氟化钙，在沉淀阶段加入絮凝剂PAC来增大沉淀物的颗粒，使沉淀速率明显加快，从而大大降低氟化物在废水中的质量浓度。经沉淀后的上层清液进行生化处理后，水质达到国家排放标准。

该方法具有投资少、操作简便、处理效率高、可综合回收污泥等优点；缺点是运行成本比较高，但对于有机氟行业的废水处理具有一定的现实意义。

2．5 电渗析或反渗透技术

电渗析或反渗透技术都是采用膜技术，具有除氟干净，出水水质好的优点，但是只适用于原水含盐量在1—5g／L、含氟5mg／L以下的废水，通常需进行预处理，而且膜易污染或极化结垢，造成运行成本高、运行不稳定，设备投资大、使用寿命短等缺点。而且膜法处理有一定局限性，无论电渗析还是反渗透都有一定的系统回收率，其浓水侧的高浓度氟离子废水，还需要进一步处理。因为运行成本高而且条件要求苛刻，很少推广应用。

在制药生产过程中，不可避免的会产生一些工业废水，即制药废水。它主要包括这几个类型：中成药制作时生成的工业废水，合成医药制作中生成工业废水，抗生药物制作时生成的工业废水以及多种医药制剂制作中生成的工业废水等。工业废水的特点是化学组成复杂以及含有较大的有害物质，成为了目前水污染较为主要的一个来源。针对不同制药废水的特点和化学组成，制药废水技术也因此变得不同。在制药公司或企业生产制药时，所附带生产的制药废水使用相应的技术和措施来进行对废水的降解和净化，就叫做制药废水处理技术。

一般的处理废水应用方法为：

1）物化处理方式。

依照制药废水的不同特点，使用预先准备的处理方法和后续进行的处理工序。

2）化学处理方式。

预先设计好相应的化学处理步骤，对相关的药剂过量排除引起的二次水源污染进行化学处理。

3）生化处理方式。

此种方式是日前制药废水处理技术应用最多的处理技术，使用生化处理制药废水能够起到预防污染环境的作用。因此，使用较为科学的制药废水处理技术能将工业废水的污染降到所处环境可以净化的范围，从而起到保护生态环境的作用。

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2、制药废水技术的发展

2.1 传统模式的制药废水处理技术。

传统模式的制药废水处理技术对不同污染度的废水进行分类，主要划分为：一级处理：首先是将产生的废水中漂浮后沉降于水中的固体进行清理的步骤，此步骤往往不能达到排放标准，所以进行二级处理。二级处理：对于废水中的胶状物和溶解废水中的物质通过使用相应技术方法将其进行排除，使得废水能够达到排放标准。三级处理：此种过程是废水经过一级处理和二级处理之后无法清除的有机物质进行最后的处理步骤。主要的应用步骤首先让制药废水流入专门的蓄水池中，在蓄水池中调解相关的酸碱度，使用溶气泵，将制药废水引入压力容器罐，同时引入适量空气混合调配，加入聚凝脱色剂实现综合处理。在初步处理后，污水引入到气浮池，这样的污水就为一级处理水。接着又将一级处理水引入缓冲池，调解酸碱度后流入二级溶气泵，之后步骤同一级处理过程，此时就成为了二级处理水，最后引入沉淀池，达到保准后即可排放。

但是由于现代的制药废水成分往往比例复杂、杂质众多，且具有较强的有害物质，使用传统的制药废水技术进行处理效果并不明显。

2.2 新型制药废水处理技术。

制药过程中的药物、化学组成以及制作工艺不同，废水类型也不同。制药过程中往往采取流水线的生产方式，所涉及的物品众多，同时大量的药物试验不断进行，因此废水源源不断，对河流水质危害巨大。针对此种现状，制药行业研发了新型绿色的废水处理技术，使用工艺处理废水。新型处理技术是对废水的基本构造进行充分研究后，总结分析处理过程，使用抗冲击强的特点，进而达到处理复合物的目的。详细步骤为：使用调节池，用微曝气方法对污染物进行强力吸附的过程。同时可对酸碱度进行平衡调配，做好后续处理工作，然后加以废水处理方法，研究制药废水的化学组成特性，使用适当的处理方法，经过预先准备的生化处理方式和后续工序，最后得出因药剂过多而对环境造成的二次污染的因素，从而进行相应的化学实验。生化处理因其在制药废水处理上的高效性而得到业界的广泛认可。