臭氧的发现及科研

1840年荷兰舒贝因，发现臭氧OZONE，取自希腊子Ozein一词意为“难闻”， 将此异味确定为O₃，而命名为OZONE臭氧。自此以后，欧洲的科学家*开始研究臭氧的特性和功用，发现广谱的灭菌效果后，开始工业生产应用，其中一家瑞典牛肉公司用于臭氧对牛肉存储的保鲜，自1870年开始，现已发展空间消毒，食品加工、水处理、化工等各种领域。

一、                   自界中的臭氧

现在人们普遍了解的大气臭氧层，是阻挡太阳紫外线的天然屏障，它是由太阳光的一种特定波长光谱的光照射后产生的，雷雨过后人们会呼吸到一种特殊的清新味道，实际就是空气中臭氧浓度提高（一般在0.04PPM左右）容易被人们察觉，臭氧浓度之所以提高，是因为闪电（高压发电）电离空气中的氧气形成臭氧，森林中、旅游地带空气格外清新，是因为植物在吸收CO₂过程中制造了[O]，氧原子在形成过程中，部分形成O₂（我们呼吸的氧气）一部分O₃（臭氧）正是自然界中无处不在的臭氧和太阳光中的紫外线在控制着细菌的生存平衡，保护着人类健康。

二、                   氧的基本性质

人类通过对臭氧的研究发现，臭氧具有不稳定特性和很强的氧化能力。臭氧是由一个氧分子（O₂）携带一个氧原子（O）组成，所以他是氧气的同素异形体。臭氧和氧气的不同之处见下表：

 表一  氧气和臭氧的主要性质  

表一，可看出，与氧气相比，臭氧比重大、有味、有色、易溶于水、易分解。由于臭氧（O₃）是由氧分子携带一个氧原子组成，决定了它只是一种暂存形态，携带的氧原子除氧化用掉外，剩余的有组合为氧气（O₂）进入稳定状态。臭氧是一种氧化性非常强的物质，其氧化还原电位仅次于F2 。利用它的氧化性，可以在较短时间内破坏细菌、病毒和其他微生物的生物结构，使之失去生存能力。所以臭氧工作中没有二次污染产生，给人类的环保需求，这是臭氧技术应用的zui大*性。 臭氧的应用主要在人为的灭菌消毒。这主要是臭氧有很强的氧化能力，氧原子可以氧化细菌的细胞壁，直至穿透细胞壁与其体内的不饱和键化合而夺取细菌生命，它的作用是即刻完成的，臭氧的迅速灭菌效果决定于它的高还原电位，表二、列出了消毒物质还原电位与臭氧的比较。

表二    氧化还原电位比较  

   三、 臭氧的发生原理

   1、紫外线法

   人工生产臭氧即采用光电法，产生出波长λ=185nm（10^-9m）的紫外光谱，这种光zui容易被O₂吸收而达到产生臭氧的效果，在美国称之为臭氧灯。

光化学法产生臭氧的优点是纯度高，对湿度温度不敏感，具有很好的重复性，这些特点对于臭氧用于人体治疗及作为仪器的臭氧标准源是非常合适的，缺点是能耗较高。

2、电化学法

利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法。电解法产生臭氧具有浓度高，成份纯净、水中溶解度高的优势，将会有较好的应用前景。

3、电晕放电法

电晕放电法是模仿自然界雷电产生臭氧的方法，通过人为的交变高压电场在气体中产生电晕，电晕中的自由高能离子离解O₂分子，经碰撞聚合为O₃分子。

电晕放电型臭氧发生器是目前应用zui广泛、相对能耗较低、单机臭氧产量zui大、*zui高的臭氧发生装置。世界上现在单机产量zui高的达300Kg/h，就是使用电晕放电原理。

臭氧在空间杀菌消毒应用

   一、 功能特点：

1、  消毒杀菌

臭氧对细菌、霉菌、病菌等微生物具有*的杀灭力，它杀灭病毒是通地直接破坏其RNA和NDA物质业完成的，而杀细菌，病毒类微生物的过程则是臭氧先作用细胞膜，继而破坏膜内组织直至溶解死亡。

2、  除异臭味

 臭氧去除霉，腥、臭等异味效果*，它可以快速氧化分解异味的化学物质。

3、  防霉保鲜

臭氧为弥漫性气体，消毒*，可实现机器自行运行而杀菌防霉。对水果菜类不但能杀菌防霉、延长保鲜期，而且可快速分解果菜呼吸排除的领其快速成熟和乙烯气体。
   4、 驱害防虫
　　经鉴定和使用本品对老鼠有驱逐作用，对存放衣物的箱柜进行消毒，可防治虫蛀。

二，物体表面消毒杀菌

在药品生产过程中常常要对原材料，工具，包装物等进行表面消毒，常常使用消毒柜，传递窗等，传统的方法是用紫外线消毒，问题主要是在消毒不*，所以若使用在诸如传递窗等要求不高的场合是可以的，到远不如臭氧的效果好。《消毒技术规范》中介绍，对于浸没在臭氧气体中的物体表面，接触一段时间，可将表面细菌杀死。

三、臭氧技术指标

1、  臭氧发生器的主要技术指标为臭氧浓度（mg/L或g/m³），臭氧产量（g/h或kg/h）和电耗（kw·h/kgo₃）。

2、  采用标准型的臭氧发生器，应具有10mg/L量级的浓度水平，应用臭氧于空气杀菌净化处理时的浓度为ppm（百万分之一）浓度，作为空气除味与杀菌，要求臭氧浓度较低，如0.5ppm（1ppm≈2mg/m³）

3、  同一发生器的臭氧浓度与产量，随着供气量而变化的，一般规律是气量大的则浓度低，产量高。污染程度决定臭氧发生器装置的浓度和产量规格的基础。

        4、用于空气净化时有条件将主机悬挂于距地面2.0米高处，因为O3气体的比重高于空气，具有自然沉降特性，也可将主机直接放于较高处使用。

四、臭氧应用的深度标准计算方法

1、利用*空调净化（HVAC）对洁净区进行消毒。

在制药厂，一般说，洁净面积较大，多用*空调净化系统完成对各洁净区的净化消毒。其方法是将臭氧发生器直接安装在*空调净化系统的送、回风主管道中或净化空调箱内中效过滤器后端，电源控制箱置于机房内。消毒时关闭约90%的新风进口阀门和对外排放阀门，使HAVC系统与洁净区形成内循环状态。每日做空气灭菌只需开机1～1.5小时左右，代替化学试剂熏蒸大消毒也只需求2～2.5小时。用该方案灭菌的优点是：利用净化风作为臭氧的载体（每分钟约60m³的风量通过臭氧发生器即可），可以使臭氧迅速扩散到HAVC系统所控制的洁净室内，而且臭氧浓度分布均匀，在洁净区域内不增加任何消毒设备，即可达到灶净室的灭菌目的；同时对HAVC系统起到杀灭杂菌和霉菌的效果。实践中发展，臭氧还能对高效过滤器起到溶菌疏导的作用，延长其使用寿命。

臭氧对空气中的微生物的灭活浓度和物体表面沉降的微生物的灭活浓度，根据卫生部1991年12月颁布的《消毒技术规范》第4.12臭氧应用章节中第8.2款消毒空气中规定“对密闭的空气用5~10mg/m³浓度（相当于2.5~5ppm）的臭氧作用30分钟；对物体表面的沉降菌落需要20~30mg/m³（相当于10~15ppm）”。制药行业应用臭氧的目的是用来代替紫外线和化学熏蒸，对整个洁净区空气及机械设备，介质材料表面的沉降菌落进行大消毒。需要的臭氧浓度为10~15ppm,相当于每立方空气中臭氧含量20~30mg。

设；VI为洁净去空间体积，V2为HVAC系统空间体积，V3为保持洁净区正压所补充的新风对臭氧造成的损失

则灭菌空间的体积（V）计算为：V=V₁＋V₂＋V₃

V₃的确定：根据若干使用臭氧发生器消毒灭菌的厂家实践，归纳出较为可靠的经验公式如下：V3≈HVAC系统循环总风量m³/h×25%（常规新风更换率）×10—20%（保持洁净区正补充的新风量）×39%（计算应用臭氧半衰期的预算值），即V3=HVAC系统循环总风量×1^~2%。

臭氧发生器的选择：先按臭氧灭菌的效率，即参照《消毒技术规范》的标准确定臭氧灭菌的浓度（C）：对空气中浮游菌，臭氧灭菌浓度为2^~4ppm；对物体表面的沉降菌落，浓度为10^~15ppm（臭氧灭菌浓度参考卫生部1991年12月《消毒技术规范》）。臭氧的自然半衰期（S），参比状态下为23min左右，一个小时的衰退率为61%。设计：应用臭氧灭菌60min时达到要求浓度后，继续保持异端时间（1^~1.5小时），即可得到机械设备和建筑物体表面沉降菌路*杀灭的作用，达到化学熏蒸的消毒的效果。

例：灭菌空间总体积（V）为1000m3,灭菌要求为替代化学熏蒸的消毒，对设备和建筑物体表面沉降菌路进行灭菌。按照上述要求空气中臭氧浓度（C）应达到10ppm以上（在工作状态下，折算为19.63mg/m³），臭氧发生器工作一小时后臭氧自然衰退率（S）为61%，需选择机器的臭氧发生量g/h（W）：

W=CV/（1－S）=19.63×1000/（1－61%）≈50.33（g/h）

可选择每小时产量为50g的发生器。

2、臭氧在医药工业中应用

   医药工业洁净室与其他工业洁净室有所不同，特别是无菌生产制剂及原料药品生产，不仅要控制空气中一般悬浮状态的气溶胶粒子，还要控制或微生物数，既提供“无菌药品”生产所必须的相应空气洁净度环境（无菌室）。当然“无菌”是相对的，是一个或然率的概念。

高效*：工作时产生一定量的臭氧，在相对密闭的环境下，扩散均匀，包容性好，克服了紫外线杀菌存在诸多死角的固有缺点，可达到*、快速、高效的消毒灭菌目的。

操作方便：根据消毒灭菌的要求和空间体积，确定臭氧发生器的型号和臭氧发生量，并通过验证检查细菌数来确定灭菌时间。灭菌时，直接将臭氧输出口置于无菌室内或HVAC系统中，可选用24小时时间控制器设置开机关机时间即可。

高洁净性：应用臭氧作消毒灭菌剂，停机30分钟后，剩余臭氧即可渐渐自行分解还原为氧，同时还可以改善空气的质量，优化工作环境。所以臭氧被赞誉为“绿色消毒剂”

对机器设备无不良影响：臭氧对空所中的浮游菌灭活所需臭氧的浓度很低，一般只需要2~4PPM，对物体表面沉降菌落（代替传统的化学熏蒸大消毒）只需要10~15PPM左右。空气中臭氧浓度只有10-15百万分之一，是化学熏蒸浓度的500分之一。由于灭菌过程时间短，正确使用不足以构成物体腐蚀的条件，这也是大家特别关心的。

使用经济：以空气为原料，工作能耗低，运行费用低，经济效益好。

臭氧在药厂的应用场合：

臭氧在医药行业的应用主要有几个方面：一是GMP车间及设备、器具表面的杀菌消毒；二是*空调系统杀菌消毒；三是更衣室和工作服杀菌消毒；四是生产加工用水的杀菌净化；五是制备高浓度的臭氧消毒液。

（一）、生产GMP车间的空气杀菌消毒 ：

（二）、GMP车间或食品净化级别选择：

（三）、富康隆臭氧机型选择建议：

    FZ—G型臭氧机：

（四）、强效臭氧发生器FKL--G系列采用*的高耐温石英玻璃放电单元，下表：

臭氧空气消毒、表面消毒实验

一、器材

1.       富康隆牌（FKL）臭氧发生器，生产日期或批号：2003.10.9

2.       气雾室体积为16m³。

3.       FA-1型空气微生物采样器

4.       白色葡萄球菌（8032），9`11代，本单位保存

二、方法

检验依据，卫生部《消毒技术规范》2002.11，第2.1.3.4条

1、菌悬液制备：将培养18-24h的白色葡萄球菌（8032）斜面按常规洗下菌苔，再用营养肉汤培养基稀释后备用。

2、染菌：先把两个16m³气雾室内的温度和相对湿度调好，把（FKL）臭氧发生器放于气雾室侧壁处，关闭气雾室门，启动喷菌电源开关，喷雾压力0.03—0.04Mpa，流量0.8m³/h，用气溶胶发生器同时向两个气雾室喷雾染菌5min。

3 采样、消毒：染菌结束后，静置5min，把采送器送至气雾室中心1m高处，分别对两个气雾室进行消毒采样（采样流量1.7 m³/h）。开启（FKL）臭氧发生器，打开泵开关，计时。消毒预定时间后，按前法进行消毒后采样记录温湿度。

4.培养、计数：取下来采样器中平板，放37℃培养48h后数菌，计算不同条件下空气中存活菌数、自然衰亡率和杀灭率。

三、结果

试验温度23℃～25℃，相对湿度52%～57%时，（FKL）臭氧发生器消毒30 min，对空气中白色葡萄球菌各次的杀灭率达99.99%以上，此时，对照组空气中白色葡萄球的自然衰亡率在31.62%以下（附表）。

续

四、结论

试验温度为16℃～20℃，相对湿度30%～46%条件下，（FKL）臭氧发生器消毒60min，对28m³室内空气中的自然菌各次消亡率均达90.00%以上。

臭氧的安全使用

1、臭氧是无毒安全气体。臭氧深度中0.15ppm时为嗅觉临界值，一般人都能嗅出。中国卫生标准是：0.15ppm，接触8小时以内符合卫士标准。深度高时，臭氧会对人体呼吸有害。人员在明显感受到臭氧的刺激作用后应回避。少量呼吸有益。在呼吸0.1ppm以下浓度臭氧时，对人体会有保健作用，有人把臭氧比作美酒。