国内马铃薯淀粉废水处理现状及综合利用研究

马铃薯淀粉废水是以马铃薯为原料生产淀粉的生产过程中产生的废液，一般也称为马铃薯淀粉废水，是高污染的废水，COD含量可达10000mg/l以上，不加处理直接排放将造成环境水体缺氧，使水生生物窒息死亡，给环境带来巨大的危害[1]。但是，由于马铃薯产区主要集中在“三北”（东北、西北、华北）地区，加工期在9～11月份，气温低，有冰冻。特别是在10～11月，低温都在-5～15℃之间。这些问题给马铃薯淀粉废水的处理增加了难度，因此目前马铃薯淀粉企业的废水处理水平普遍落后，环境污染严重，造成环境水体缺氧，使水生生物窒息死亡。近年来，随着水资源匮乏和水污染问题日趋严重与需水量迅猛增加的矛盾越来越突出，国内对马铃薯淀粉废水的处理及综合利用研究逐渐成为科研机构和企业的关注热点。 1、马铃薯淀粉废水来源及其水质特征 1.1 马铃薯淀粉废水来源马铃薯淀粉生产中产生的废水主要来自两个部分：一为清洗工段清洗马铃薯产生的废水。这部分废水主要成分为马铃薯表面的泥沙。通常可在生产过程中增添少许设备，经简单的沉淀处理后就可循环使用。二为提取工段的废水。这部分废水由两个生产阶段产生：一是淀粉乳提取产生的废水，主要是马铃薯自身的含水量，即细胞液，故该废水中的蛋白质含量较高。这部分废水不能循环使用，又因回收蛋白成本费用高，目前全部外排。二是淀粉提取产生的废水，生产过程中对水质的要求高，但用水量小，也称为工艺废水。该废水中主要含有淀粉、蛋白质[2]等有机物，COD(化学需氧量)、BOD（生物需氧量）浓度非常高。目前马铃薯淀粉企业排放的污水主要为细胞液和工艺废水。 1.2 马铃薯淀粉废水的水质特征马铃薯淀粉废水中主要含有机物化合物，如蛋白质和糖类等，还含有一些淀粉颗粒、纤维等。水质成分如下[3]： COD（化学需氧量）约为：20000～25000mg/l BOD（生化需氧量）约为：9000～12000mg/l SS（悬浮物）约为：18000mg/l 2、马铃薯淀粉废水处理现状 目前，国内马铃薯淀粉废水处理方法有资料显示的有：化学絮凝、生物处理等方法。 2.1 化学絮凝法 絮凝沉淀法作为一种成本较低的水处理方法应用广泛。其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能，所以絮凝剂是絮凝法水处理技术的关键。絮凝剂可分为无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂和复合型絮凝剂。追求高效、廉价、环保是絮凝剂研制者们的目标[4]。莫日根等[5]用碱式聚合氯化铝为絮凝剂处理模拟马铃薯淀粉废水，结果表明，当10%碱式聚合氯化铝的投人量为1.00mL和1.20mL时，COD去除率，可达到47%。若将经碱式聚合氯化铝处理后的淀粉废水再利用吸附柱进行吸附处理，其COD去除率可达到65%。郑圣坤等[6]采用摸拟试验方法研究PAC、FeCl3和Al2(SO4)3 混凝剂对马铃薯淀粉废水的混凝预处理效果。通过对废水处理前后各项指标及处理成本等各方面因素进行综合分析，结果得知，Al2 (SO4)3作为马铃薯淀粉废水的混凝剂较为合适，此时Al2 (SO4)3的投药量为500mg/ L ，对废水的COD 去除率可达到34 %左右。兰州交通大学[7]采用混凝法对处理马铃薯淀粉废水进行了研究。研究了混凝剂的种类、投加量、pH 以及沉降时间对马铃薯淀粉废水COD去除率的影响。通过对废水处理前后各项指标及处理成本等各方面因素进行综合分析，结果得知，PFS 作为马铃薯淀粉废水的混凝剂较为合适，此时马铃薯淀粉废水去除率可达到58 %。国内目前采用混凝沉淀法处理马铃薯淀粉废水的研究不多，大多集中在实验室研究阶段，试验结果显示；采用絮凝沉淀处理废水，虽然对有机物有一定的去除效果，但是处理后的废水仍然不能达标排放，加上于成本等原因，尚未见采用混凝法处理废水的马铃薯淀粉生产企业。 2.2 马铃薯淀粉废水的生物处理法国内对淀粉废水的生物处理法研究较多，但是在马铃薯淀粉废水处理的生物法研究资料显示不多。郭育鸿等[8]采用SBR工艺处理马铃薯加工废水，比其他工艺更具有性。在进水CODCr= 2000～6 000m g/L时，CODCr平均去除率达到94%以上，出水水质为pH值= 6～9，CODCr≤100mg/L，SS≤70mg/L，NH+ 4 —N≤15mg/L，TP≤0.5mg/L。洪永哲等[9，10]采用投菌活性污泥法间歇式处理马铃薯污水定性试验，阐述了七种细菌的功并通过试验数据分析得出，采用投菌活性污泥法，不仅能提高马铃薯污水的处理效果而且还能增强生化过程的硝化作用，使污水的脱氮效果明显，产泥量也少这一结论。荣宏伟等[11]采用厌氧-好氧法对马铃薯加工废水进行了处理研究，通过采用上流式厌氧污泥床和接触氧化进行了处理该废水的实验研究结果表明该组合工艺的处理效果良好CODcr去除率可达95%～97% ，BOD5去除率为96%～99%，容积产气率1.733m3(m3•d)。郑圣坤，唐文浩[12]采用模拟试验方法研究了UASB—曝气氧化塘组合工艺处理高浓度马铃薯淀粉有机废水的技术可行性。实验结果表明，UASB—曝气氧化塘组合工艺对废水中有机物的去除效果良好，COD去除率可达到95%左右，BOD5去除率为98%。郭静[13]等在加拿大新布伦瑞克大学实验室利用上流式厌氧污泥床—厌氧滤柱系统，进行了低负荷条件下两级厌氧处理的研究。运行试验长达420天，结果表明：在常温条件下，该系统的有机负荷为0.19～0.55kgCOD/m3•d时，COD和SS的去除率分别是95～98%和98～99%，产气量为0.31～0.32m3CH4/kgCOD去除，运行期间出水水质始终良好，没有出现任何恶性变化的征光。生物气中77%～80%是CH4，而17%～18%是CO2，两级厌氧处理系统运行可靠、便于管理。国内大多数马铃薯淀粉生产企业集中在“三北”地区，生产季节9～11月份，气温低、有冰冻。特别是在10～11月，低温都在-5～15℃之间，而生物处理工艺无论是厌氧法，还是好氧法，均需25℃左右的工作温度，有些厌氧处理工艺水温需要控制在35℃左右，否则处理效果。因此，虽然有人时行生物法处理马铃薯淀粉废水的研究，但是企业实际并无应用实例，而污水处理工程即使建成也无法保证正常运行。

3、蛋白的回收与利用
3.1 膜法回收蛋白
甘肃省膜科学技术研究院[14]利用平板超滤膜设备对马铃薯淀粉废水进行了回收蛋白的中试实验，结果证明，超滤膜对马铃薯淀粉生产废水中的蛋白的截留率大于90%，COD去除率大于50%，天津大学[15]采用中空纤维超滤膜进行了回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的小试，认为超滤前调整料液pH值3.5左右，超滤效果比较好，COD的去除率为55.8%。张泽俊等[16]采用自制的超滤实验室小试机对马铃薯淀粉废水进行回收蛋白小试，试验结果证明采用切割分子量为1.5万的醋酸纤维素膜，处理马铃薯淀粉工艺废水，可以截留85%的蛋白质，降低50%的COD。顾春雷[17]等采用膜技术处理纪铃薯加工废水，用切割分子量10万和1.5万的超滤回收蛋白，再用纳滤膜回收马铃薯淀粉废水中的低聚糖，结果证明：利用膜集成技术可以回收马铃薯淀粉废水中蛋白质总量的97%和低聚糖总量的90%。最后反渗透液的化学耗氧量可以达到排放标准。
3.2 混凝沉淀法回收蛋白
   陶德录等[18，19，20]人将马铃薯淀粉生产中的蛋白液通过蛋白提取和菌细胞提取技术，制成饲料蛋白，从而降低马铃薯淀粉生产废水中的有机物含量，减轻废水对环境的污染，且得到利用价值高的饲料蛋白，实现淀粉生产废水的循环利用。采用了能作饲料添加剂的钙盐物质，配制成了电解质，其絮凝、助凝和沉淀效果很好。每吨约3000元，按0.2%~0.3%添加 (根据蛋白液浓度可浮动用量)，处理1 t蛋白液费用6~9元。赵萍等[21]利用酸调节等电点、发酵、热处理等方法处理马铃薯淀粉加工的废水，从中提取蛋白质及回收固形物，降低废水中的COD值和BOD值，使废水得到净化而减少对环境的污染。提高综合利用水平。
   利用膜分离技术回收马铃薯淀粉废水中的蛋白，设备运行费用低，操作简单，回收蛋白较，但设备一次性投资大，一般企业承受不起。混凝沉淀等方法运行成本高，蛋白质提取率低，提取质量差，因此推广应用难度大。现除甘肃省膜科学技术研究院进行了中试外，其余的仍处在实验室研究阶段。
4、综合利用现状
利用马铃薯为原料生产淀粉，会产生大量的工业废水，里面含有大量的粗蛋白、粗淀粉、粗脂肪和粗纤维[22]。传统的真菌培养基为马铃薯蔗糖培养基，马铃薯煮汁中存在适应真菌生长的各种因素，因而淀粉加工废水可能可以作为真菌生长的原料。真菌对废水中营养物质的利用，一方面改善马铃薯废水，另一方面又能生产生物活性物质，如多不饱和脂肪酸[23]。王宏勋[24]等人以马铃薯淀粉废水为发酵基质，用刺孢小克银汉霉(Cunninghamella echinulata)发酵生产含γ-亚麻酸(GLA)的油脂。研究表明，刺孢小克银汉霉菌株能有效利用马铃薯淀粉废水合成GLA，碳源为蔗糖，氮源为(NH4)2SO4，C/N为100∶1。在条件下发酵培养7天，废水的COD去除率达到19.21%，生物量达到20.53g/L，菌丝体中粗油量为3.91g/L，产油率为19.03%，GLA产量为680.10 mg/L。初步说明通过微生物发酵可以达到处理废水和生产生物活性物质的双重目的。
有人还试图对马铃薯淀粉废液进行加工处理，将其用于食品工业，但因处理过的淀粉汁液具有马铃薯所的一种异味而裹足不前。为有效利用马铃薯的汁液，近年一种使用葡萄糖转化酶处理的新工艺面世，不仅有效去除了汁液中的不愉快口味，而且所得产品富含糖、氨基酸、有机酸与矿物质等营养成份，可作为食品添加剂广泛用于饼干、糕点、饮料、西式点心中，符合食品卫生要求[25]。由于马铃薯淀粉废水和废渣富含蛋白等营养成份，有人利用废水回收蛋白，利用废渣生产饲料、酒精、糊精、柠檬酸等产品[26]。内蒙古奈伦农业科技股份有限公司从1996年建设淀粉厂的同时进行工业废水的治理工作，通过大量的考察和论证，消化吸收了国外北欧和日本的经验，开展马铃薯淀粉生产汁水农田施肥技术研究，经过十几年的试验开发，取得了显著成效，原来的沙梁荒地变成了肥沃的农业基地，马铃薯亩产达到2500多公斤（周边大田产量为800～1000公斤），十多年来，年年保持丰产[27，28]。
   马铃薯淀粉的综合利用研究，对马铃薯淀粉废水的处理具有理论上的指导意义，由于有些综合利用技术尚处在实验室研究阶段，并且存在技术条件苛刻、运行成本高等因素而不宜推广。采用马铃薯淀粉废水灌溉农田的综合利用技术，确是一项资源节约型、环境清洁型和实现农业的可持续发展的非常好的技术措施。同时解决了“三北”地区马铃薯淀粉废水处理难度大的问题。
5、建议
（1）由于马铃薯淀粉的生产企业，除西南地区有极少数企业，绝大部分都在“三北”地区，“三北”地区的企业生产期集中在9～11月份，气温低，有冰冻。特别是在10～11月，低温都在-5～15℃之间，而生物污水处理工艺无论是厌氧法、好氧法，均需25℃左右的工作温度，否则处理效果。由于条件的限制，生物污水处理工程即使建成也无法正常运行。因此建议国家在马铃薯淀粉废水处理工艺的研究立项上，应尽量减少不必要的浪费，加大对马铃薯淀粉废水处理切实可行的研究项目，增加投入力度。
（2）中国目前进口马铃薯淀粉40万t左右[29]，发展前景非常广阔。但是废水污染却相当严重，是困惑马铃薯淀粉生产发展的主要难点。由于马铃薯淀粉生产中未中入任何其它添加物，从理论上可以认为废水中所含物质为马铃薯本身物质，无毒、无害。因此建议通过政策指导，利用马铃薯加工废水适时、适量进行农田冬灌，在因地、因作物造宜情况下，既可解决废水排放污染问题，又可扩大灌溉农田面积。环保、农业、科研等相关部门应对废水及冬灌土壤、主要农作物做连续检测分析，并对这一治污方法进行跟踪调查和对比试验，掌握废水灌溉与农作物生长情况的科学规律，获取全面、详细、科学的数据，得出淀粉废水灌溉的有效结论及改良方法，以便合理利用推广之。
（3）利用马铃薯淀粉废水为原料进行种植和灌溉，使其能为农业生态建设服务，创造经济效益。由于该方法于农业, 所以不适合在城市推广使用[31]。因此建在城市中的马铃薯淀粉生产企业应采用膜分离技术对废水进行处理，使废水实现达标排放，同时回收废水中的蛋白质、低聚糖用以抵消处理废水所产生的费用，实现变废为宝，变害为利。
（4）马铃薯淀粉废水污染治理技术研究应坚持因地制宜、分类指导、突出重点、抓好试点、突出示范效应等原则。工作重点应突出节水、减排、减轻污染、废水废渣综合利用等。要强调从源头上控制污染，加快落后工艺流程的改造，淘汰落后的生产技术，积极探索和研发以蛋白提取、低聚糖回收、废水冬灌为重点的马铃薯淀粉加工废水的综合利用项目，从根本上解决废水污染问题。
（5）由于马铃薯淀粉废水处理难度非常大，因此目前真正实现马铃薯淀粉废水处理的企业几乎没有。建议政府职能部门应加大管理力度、协调相关部门、出台相关政策、加强技术合作、强化指导作用。根据不同的企业采用不同的方法，实现马铃薯淀粉生产废水的有效治理。