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近年来,我国的医药化工行业得到了长足发展,特别是原料药和医药中间体增长迅猛,我国已成为大的原料药和医药中间体生产国,医化行业成了一些地区的支柱产业之一,而由此产生的废气污染问题也成为了全社会关注的焦点。经过持续多年的环境深化整治,虽然医化行业的废气污染在一定程度上得到了控制,但仍存在很多问题。
医化行业的废气具有成分复杂、总体产生量大、产生量波动大、挥发性有机化合物(VOC)浓度波动大等特点。其主要污染物(如苯类、酮类、醚类、卤代烃类等)多为有毒、有害且具恶臭性质的气体,进入自然环境后对人体健康和生态环境危害较大,如何处理医化行业的废气一直是环保领域的重点和难题。
因医化废气超标排放影响周边生活环境所引起的投诉与纠纷越来越多,在某些地区,部分中小企业因无法承担巨额的环境治理费用,或迫于地方环保压力不得不选择关闭停产。医化行业的环保门槛越来越高,环保设施投入越来越大。在这种情况下,很多医化企业花费大量资金购置环保设备,但是因为缺乏合理的技术引导,导致大部分设备没有发挥作用或难以发挥作用,很多环保设施成为摆设,成为应付政府环保部门检查的形象工程。而有些环保工程公司为了追求利润,夸大其环保设施作用,避而不谈其缺点及使用条件的限制,导致社会资源浪费。某些企业环保管理人员因缺乏必要的环保专业知识,过于相信环保公司对其环保设施的介绍,认为可以一劳永逸,从另一方面增加了环保设施正常运行的难度。
1蓄热式热氧化炉(RTO焚烧炉)的介绍
纵观医化废气处理过程,从最初的冷凝、酸碱吸收、化学氧化到微生物滴滤、碳纤维吸附、低温等离子、催化氧化、蓄热式热氧化等,可以说没有一项技术可以通用于所有行业。以上某些技术在一些领域(如石化、汽车制造、城市污水处理等)得到了较好应用,但是不能认为就适合在医化行业推广,上述技术均有一定的选择性和限制性。例如,比较*的催化氧化技术,因催化剂的选择性较强而阻碍了其在医化行业的应用;低温等离子对小分子污染物作用有限,氧化不;微生物滴滤在城市污水处理过程中用于除臭效果明显,在医化废气处理方面也有部分成功实例,其结构简单、维护管理方便、运行费用低廉,但技术上还需要进一步研究和完善。
相对而言,蓄热式热氧化炉(RTO焚烧炉)因其对废气成分选择性小,高温对有机气体破坏较,从而具有一定优势,但它也还存在一定的局限性。由于RTO焚烧炉在国外的研究发展历史只有30多年,在我国只有10多年,技术上还不成熟,实际应用经验也不够,比如对废气量和VOC含量不稳定的废气处理运行管理难度较大,控制当会导致产生一定的安全风险等。现阶段蓄热式热氧化炉(RTO)并不是、效的医化废气处理方法,不能从根本上解决医化行业的废气污染问题。
常用RTO焚烧炉的蓄热床为3个(也有2床及3床以上,因处理效率及实用性等原因不常用)。蓄热床由多孔蓄热陶瓷制成,废气从蓄热床底部进入,经蓄热床预热,至燃烧室充分氧化放热,再从另一床顶部进入,热量留在蓄热床内,然后从底部排出,1床进气、1床蓄热、1床吹扫(减少因进气残留在陶瓷中的废气进入尾气,提高VOC去除率),通过进出口阀的自动切换实现上述3个过程在每一床中轮流进行。
2RTO的选材问题
医化废气成分复杂,且废气组分中含卤素、氮、磷、硫的有机物质,这些物质一旦经高温焚烧后就会产生酸,对RTO焚烧炉设备造成严重腐蚀,甚至导致设备无法运行,而且容易导致废气排放口酸性物质严重超标。
医化废气中含有的卤素、氮、磷、硫等有机物多数来源于含这些元素的溶剂、物料及副产物。导致这些物料的挥发主要源于投料、转料、反应、溶剂回收、抽滤、压滤等生产阶段,生产时除应尽量避免采用容易导致溶剂大量挥发的操作(如尽量少用离心机等)外,还应加强废气冷凝回收,采用多级冷凝、普冷与深冷结合的方式。对于像二氯甲烷这一类沸点低且含卤素的溶剂,在冷凝回收的基础上,建议采用碳纤维吸附装置,提高回收效率。
在医化行业中,杜绝含卤素、氮、磷、硫的有机物质进入RTO焚烧炉系统是不现实也是不可能的,但必须从源头抓起,减少使用产生这类物质的溶剂,加强车间管理,强化过程回收,优化末端治理。
对于末端治理设施RTO来说,因其运行温度高,除蓄热陶瓷之外的大部分材料只能选用钢材,而酸对钢材的腐蚀又很严重。这样的条件下,双相钢是一个较好的选择。在设备的制造过程中,如果设计合理,选材得当,再加上运行管理较好,RTO蓄热床的出口温度一般不会超过100℃,这样,RTO在蓄热床支架以下的部分就可以考虑采用其他工程材料或钢材做防腐处理,如环氧树脂、衬四氟、搪玻璃或玻璃钢等材料,选材还必须综合考虑强度、承重、安全要求以及异常情况等。
废气排放口要达标排放,RTO焚烧炉出口必须是可以吸收酸的,吸收塔的选型应综合考虑废气量、酸浓度、吸收方式、吸收液种类等因素。常用吸收液为碱液,建议采用多级吸收:一级水吸收常开,二级碱液常开,三级碱液备用。碱性吸收液的碱浓度不宜过高,以免大量吸收二氧化碳生成碳酸盐,导致塔内结垢。具体控制指标应根据实际情况控制pH值,吸收液在因盐析出而较浑浊时进行更换,不能根据时间而定。
3RTO的运行能耗问题
如果RTO运行管理不善,车间废气处理控制不好,往往造成RTO运行能耗大、成本高,企业往往因过高的成本而停止运行RTO,仅仅把RTO当作形象工程。
RTO焚烧炉的运行能耗主要是电和燃料。一旦设备定型了,电耗基本恒定,风机可采用变频控制省电,这里不做讨论,主要讨论燃料问题。因废气量不稳定、浓度不稳定,加上车间废气控制不好,所以在RTO启动及运行过程中,需要经常补充燃料(常用柴油、天然气)以维持燃烧室温度。
燃料消耗多少,关键取决于蓄热陶瓷的蓄热能力,通常以RTO在能够维持正常运行而不需补充燃料所需的VOC浓度来衡量RTO的能耗高低。此数值越低,则能耗越低。性能超好的RTO此数值可达450×10-6mg/L。另外,RTO的能量损耗主要是尾气带走的热量和表面散热损失,尾气带走热量与废气量和进出口温差相关,尾气温度越低、进出口温差越大,则能耗越低。表面散热损失体现在箱体表面温度与环境的温度差,保温效果好则温差小,散热损失小。当然,能耗还有可能跟局部地方保温薄弱及高温气体泄漏有关。
在企业选择RTO焚烧炉时,提供给RTO设计厂家的风量及有机物浓度参考值需要综合考虑,风量选择过大,VOCs浓度偏小,运行能耗高。风量选择过小,VOCs浓度偏大,容易在炉膛发生回火、闪爆等安全事故,且高浓度有机废气在输送过程中也容易因静电等发生爆炸事故。因此,设计时应适当放大风量,降低安全风险。还可以采用变频控制等手段,根据生产情况调节风机风量,以降低能耗。
在RTO的运行过程中,应优化控制手段,在废气进炉膛前,尽可能除掉入口喷淋塔带来的水分,减少水分汽化所需热量;同时,还应优化进出风时间、保持燃烧室温度、加强阀门密封度等,还可在进气风管采用计量泵与蒸发器组合的方式,人为控制一些不可套用的废溶剂的蒸发,在废气VOC较低时提高VOC浓度,以达到不使用燃料就能维持正常燃烧的目的,从而减少燃料消耗。一般来说,RTO维持正常运行对VOC浓度的要求远低于其爆炸下限,还可根据炉膛温度随时调整或关闭废溶剂的蒸发,所以其安全风险是可控的。
4RTO的控制手段及安全措施
关于RTO焚烧炉配套的控制手段,每个厂家各有所长。通常存在的问题是废气浓度异常控制。
一般来说,废气浓度异常指废气中VOC浓度偏离RTO正常运行需要,尤其是废气浓度偏高容易带来安全风险。一些厂家采取废气总管恒压(废气总管负压情况与引风机变频器连锁)以恒定废气流速,但是并未能够解决VOC浓度波动问题。有一些厂家采用在VOC浓度较高时加新风稀释的方法,此方法的关键问题是如何及时、准确地测定废气浓度,从而确定稀释风与废气的比例。而如何及时、准确地测定废气浓度并反馈到控制系统中,这就对VOC在线监测仪的要求非常高。在企业内部,RTO与废气产生点的距离也就几十米,最多几百米,扣除数据传输、系统反应及相应的阀门动作所需要的时间,留给在线监测仪采样和数据分析的时间往往只有几秒最多几十秒,而在线监测仪要在几秒到几十秒的时间内完成采样和数据分析,困难较大,目前还没有比较成功的案例。另外,VOC在线监测仪一般安装在室外,使用环境较差,对VOC在线监测仪的要求更高。
对于上述问题,目前只能退而求其次,采用产点控制、后端加大新风量的方法加以应对,实际上也属无奈之举,因国内已经发生多起RTO回火及闪爆事故,不得不谨慎考虑。平时多对废气总管浓度进行取样检测,分析VOC浓度变化规律,对容易产生大量废气的点加以控制(如溶剂回收塔),运行中注意RTO蓄热床温度变化情况,及时调整主风机和新风风机运行频率,可以在一定程度上降低此风险。但是要解决此问题,还需要研究人员继续努力。
RTO出现故障停机时,一些厂家的设计程序是主风机、新风风机都停止运行,进出口阀门自动关闭。如果阀门密封很好,这时候不会产生安全问题。但如果进出口阀密封不好,就会有废气和新风进入管道、炉膛,容易发生闪爆。所以,一般建议修改程序,在出现故障停机时,新风风机不能停止运行。
另外,如果突然停电,新风风机不能运行,并且进出口阀门不能自动关闭,废气和新风极易进入管道、炉膛,安全隐患更大。为了应对突然停电引起安全事故的情况,应考虑装备UPS给自控系统供电。还可以考虑安装氮气系统,在突然停电时自动向管道、炉膛内输送氮气,降低系统内部的氧气含量,以保证安全。
5RTO的进出口阀问题
由于必须在一定的时间间隔内实现蓄热、燃烧与吹扫的频繁切换,进出口阀成了RTO的关键部件之一。尽管正常情况下废气出口温度不高,对进出口阀材料无特殊要求,但必须考虑进出口阀的密封性、灵活性、可靠性和使用寿命。因为废气中含有的微小粉尘以及频繁动作,势必对密封面造成磨损,这些因素应当在选用进出口阀时予以充分考虑。如果出现阀门密封不严、压力损失过大、动作速度慢等问题,就会影响RTO的使用性能和节能效果。严重时还会出现安全问题,前面已有论述,此处不再赘述。
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs) 一般指沸点低于250℃的化学物质,是常见的大气污染物,包含卤代烃、脂肪烃、芳香烃、有机酸、硫烃等。这些有机废气对动植物生产、人体健康以及环境质量等均可造成造成极大的直接危害。VOCs 在阳光照射下,与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物发生光化学反应,引起光化学烟雾、酸雨、霾和气候变化等一系列环境问题,这些挥发性有机废气在空气中悬浮汇聚亦是导致PM2.5 和PM10 数值不断上升的原因之一,因而如何削减这些挥发性污染物至关重要。
中国是印刷大国,据统计,具有较大规模的企业八万多家,其中大部分油墨和涂布工业均采用油性涂料作为涂布液,因此导致每年产生的有机废气排放量高达几十万吨。这些VOCs 的排放不仅对人的身体健康造成巨大的伤害,还是原料资源的极大浪费,导致企业生产成本上升和经济效益下降。本文根据江苏某材料包装生产企业含VOCs 废气的产排特征,采用了“三室RTO+ 热能回收”处理工艺应用于企业废气的末端处理,取得了良好的经济效益、环境效益和社会效益。
1、产污环节
企业主要产品包括PET 普通烟包转移膜、OPP镭射防伪转移膜、PET 镭射防伪转移膜等。项目涂布、烘干工段均在涂布机上进行操作,该机由放卷、前放卷张力、纠偏系统、涂布头、干燥箱(烘箱)、冷却系统、后收卷纠偏、张力系统、收卷系统组成。
涂布头包括涂布网纹辊、背辊(压辊)、刮刀、刮刀调节机构。涂布头是涂布机的核心部分,涂布机的技术能力取决于涂布头。加热采用5段式电加热,GSN热风循环,温度140℃。安放在放卷装置上的基膜(厚度12-18um) 经自动纠偏后进入浮辊张力系统,调整前放卷张力后进入涂布头,调配好的涂料按涂布系统的设定进行连续涂布,涂布后湿膜进入干燥箱(烘箱) 由热风进行干燥,干燥后带信息涂层的塑料薄膜经冷却系统冷辊定型后调整系统控制好张力、同时控制好收卷速度(80-100m/min)、使它与涂布速度同步,冷却后的膜由纠偏系统自动纠偏使其保持在中心位置由收卷装置进行收卷。
生产过程中会有调配废气、涂布废气,烘干废气产生,主要含有乙酸乙酯、醋酸正丁酯、丁酮、丙二醇甲醚等有机污染物。方案采用了蓄热式热氧化炉来治理生产过程中的有机废气,并结合余热回收利用设备,为企业开辟一条既环保又节能的处理工艺路线。
2、设计要点
2.1 风量设计
车间调配区采用排风罩收集进行局部通风,排风罩设置在污染物上方,根据公式计算:Q= kphvx ;式中:P-排风罩口敞开面的周长,m;H-罩口至污染源距离,m;vx-污染物边缘控制风速;k-安全系数,一般取1.4。最终确定排放量Q1为1200m3/h。
项目对涂布机头区域进行密闭,并采用全面通风,全面通风量可根据换气次数确定,即Q=nV,式中:n-换气次数,1/h ;V-通风房间体积,m3。由于厂房内空间洁净度等级为7级,根据GB50073-2001规定,换气次数为15~25次,方案选定n=20,排放量Q2为2400m3/h。
设备烘箱配有热风循环系统及排放装置,其排风机额定风量Q=5000m3/h,故两套生产线合计风量Q3=10000m3/h。
综上所述,Q总=Q1+Q2+Q3=13600m3/h。考虑处理系统留有10%的操作余量,确定进入RTO装置的废气处理能力Q=15000 m3/h。
2.2 余热回收系统
根据项目的实际运行情况,收集废气的主要污染物为乙酸乙酯溶剂,其浓度为4000mg/m3,计算可知该股废气的热值为365640 kcal/h,维持RTO 设备的自运行所需的能量为176023kcal/h,因此可通过换热器等形式回收VOC 氧化后的余热用于涂布干燥用热,从而实现设备烟气排放余热回收利用的目的,热量平衡方程式如下:
其余热回收经济效益计算公式如下:
189617(富余热量)×0.7(系统综合利用率)×24(h/d)×300(d/a)/8500( 天然气热值)= 112432(m3/a) ;
112432(m3/a)×3.65(元/m3)=41(万元/a)
上面计算中,效益将随生产线的实际工作时间(年时基数)变化而变化。
2.3 主体设备参数
该企业废气中不含卤素、氮、硫等元素,腐蚀性不强,因此焚烧炉壳体采用6mm厚的Q235B钢板密封满焊;蓄热陶瓷体选用采用LANTEC MLM180产品及抗硅填料混合而成,该填料在急热急冷时具有很好的化学和物理稳定性,还可以改善气流分布。RTO燃烧室的设计温度需要燃烧器来维持,项目采用进口品牌霍尼韦尔低压头比例调节式天然气燃烧器,双电磁阀避免燃料不燃烧而进入炉膛,同时其具有自动吹扫、自动点火、紫外线扫描仪火焰检测、火焰燃烧状况监视等功能。设计主要参数如表2所示。
2.4 控制系统
完善的自动控制,是安全生产的保障。项目采用DCS系统对RTO本体及热能回收系统进行自动控制。由于涉及多个功能区,一方面,各区域设备由于生产用能相互关联;另一方面,设备又具有相对独立的要求,导致各区域电控连锁关系较为复杂,其控制要点如下:
(1) 停机状态。RTO原始状态,超温安全自动阀位置:密闭,烟气不经余热换热器;新风系统原始状态,新风管路气动阀:打开,新风风机启动,新风始终经过余热换热器。
(2) 运行状态。RTO 炉内温度<850℃,超温安全自动阀密闭;RTO 炉内温度≥850℃,向DCS 系统提供高温信号,超温安全自动阀(耐温960℃)打开,高温烟气经过余热换热器。
(3) 热风温度过高(>120℃)报警信号。出余热换热器后,热风回风管上设一个温度探头。当热风温度高于120℃时,给RTO提供高温报警信号,RTO超温安全自动阀进行调节,减小经过余热换热器的高温烟气量。
3、运行效果
项目于2017年通过由环保三同时验收,废气净化系统出口的检测结果见表3,结果表明经处理后的各类废气污染因子均能达标排放。
4、经济分析
(1)RTO系统(包括炉体、余热回收设备、新风风机等)总投资共计160万元。
(2)RTO 系统有新风风机一台11kW/h,主引风机一台37kW/h,助燃风机一台3kW/h,吹扫风机一台5.5kW/h,控制柜耗电量为1.5kW/h ;按每年工作7200h计算,每度电0.75元计算,共计:(58+11)kW/h×7200h×0.75元=37万元/年。
(3) 系统正常运行后,余热回收经济效益约为41万元/年。